劉健飛,周元友,劉 敏,曹 學(xué),左祿川,江 涌,楊述斌,梁倩倩,*

(1.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心,四川 綿陽621024;2.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司,四川 綿陽621024)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料,主鏈上含有的剛性苯環(huán)使其具有較高的拉伸強(qiáng)度、良好的耐熱性、抗蠕變性以及耐磨性,同時(shí),主鏈上亞甲基的存在,使其具有結(jié)晶性,廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、片基和聚酯瓶等領(lǐng)域[1-3]。目前,為了改善PET產(chǎn)能過剩、價(jià)格走低等現(xiàn)狀,PET聚酯正逐漸由纖用產(chǎn)品向工程塑料、光學(xué)薄膜等非纖產(chǎn)品領(lǐng)域拓展。但是由于PET結(jié)晶溫度高而且結(jié)晶速度慢,應(yīng)用于工業(yè)絲領(lǐng)域存在初生絲冷卻不均勻,易產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性等問題;應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域存在模塑周期長,制品不易脫模、易翹曲,耐沖擊性和耐濕熱性差等問題[4];應(yīng)用于光學(xué)薄膜領(lǐng)域存在結(jié)晶速率慢、球晶較大、薄膜透光率低、表面平整性差等問題,嚴(yán)重限制了它在非纖領(lǐng)域的發(fā)展。因此研究開發(fā)高性能PET快結(jié)晶產(chǎn)品,拓寬PET應(yīng)用領(lǐng)域,解決纖用聚酯生產(chǎn)能力過剩的現(xiàn)狀,具有十分重要的意義。

介紹了PET結(jié)晶性能影響因素、結(jié)晶性能改性方法、表征手段以及快結(jié)晶聚酯切片在工程塑料、工業(yè)絲、光學(xué)薄膜領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 PET結(jié)晶性能影響因素

PET是結(jié)晶性聚合物,半結(jié)晶期約為62.5 s,遠(yuǎn)高于等規(guī)聚丙烯(1.82 s)與聚酰胺66(0.60 s)[5],其結(jié)晶性能受自身分子結(jié)構(gòu)、成型加工過程等多種因素影響,因此了解聚酯的結(jié)晶性能影響因素對提高PET的結(jié)晶速率具有指導(dǎo)意義。

1.1 PET分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶性能的影響

PET結(jié)晶速率慢根本原因是主鏈上含有的酯基使得分子鏈對稱性下降,含有的對位苯環(huán)使得分子鏈柔順性降低,影響分子鏈在結(jié)晶過程中的擴(kuò)散與折疊。從本質(zhì)上說,不同高聚物結(jié)晶速率的差異是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能不同。PE由于對稱性比PET好,PBT由于柔性比PET好,分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能均較PET低,因而兩者的結(jié)晶速率均大于PET[6]。因此,可通過增加PET主鏈上亞甲基的含量,提高其柔順性,進(jìn)而提高結(jié)晶速率。同時(shí),分子量及其分布對結(jié)晶速率也有顯著影響,分子量較大時(shí),分子鏈活動(dòng)受限,即使在高溫下晶體生長速率均較低,因此,可通過化學(xué)反應(yīng)降低聚酯分子量,提高結(jié)晶速率;分子量分布寬時(shí),低分子量組分含量高,可優(yōu)先成核,再誘導(dǎo)較大分子量組分進(jìn)行晶體生長,結(jié)晶速率上升。

1.2 溫度對結(jié)晶性能的影響

PET結(jié)晶速率除了受本身分子結(jié)構(gòu)影響外,溫度的影響也非常大。溫度在熔點(diǎn)(Tm)以上,晶體熔融不結(jié)晶,溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下,鏈段被凍結(jié),也無法結(jié)晶,在Tg與Tm之間,結(jié)晶速率-溫度曲線變化趨勢呈單峰形,并在某一溫度下出現(xiàn)極大值。高聚物總的結(jié)晶速率由晶核形成速率與晶體生長速率協(xié)同控制,而兩者對溫度的響應(yīng)不同。在熔體降溫過程中,當(dāng)溫度略低于Tm時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)激烈,不易形成晶核,成核速率較低,總結(jié)晶速率低。繼續(xù)降溫,當(dāng)溫度略高于Tg時(shí),高聚物熔體黏度較大,分子鏈段活動(dòng)受阻,擴(kuò)散與折疊能力下降,晶體生長緩慢,總結(jié)晶速率也低。低溫下總的結(jié)晶速率由晶體生長速率控制,高溫下由晶核生成速率控制,只有在適當(dāng)溫度下兩者同時(shí)具有較大速率時(shí),才會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶速率的極大值。因此,可通過外加成核劑提高高溫下的成核速率或添加結(jié)晶促進(jìn)劑提高低溫下的晶體生長速率的方式,提高最終的結(jié)晶速率。

1.3 添加劑

工業(yè)合成PET時(shí),一般都要加入多種助劑,包括催化劑、穩(wěn)定劑、調(diào)色劑、防醚化助劑等,可溶性助劑對PET結(jié)晶性能幾乎無影響,但體系內(nèi)殘余的含Sb、Ti、Co、Na、Zn等不溶性添加劑可發(fā)揮異相成核的作用,使PET結(jié)晶速率加快[7]。

2 結(jié)晶性能改性

目前,國內(nèi)外改善PET結(jié)晶性能的主要措施包括添加結(jié)晶成核劑及結(jié)晶促進(jìn)劑、高聚物共混結(jié)晶改性、共聚結(jié)晶改性等。

2.1 添加結(jié)晶成核劑及結(jié)晶促進(jìn)劑

加入成核劑對提高PET的結(jié)晶速率、改善晶粒結(jié)構(gòu)具有重大意義。成核劑的加入不僅可提高PET在高溫下的異相成核能力,使結(jié)晶速率加快,還可改善晶粒尺寸與結(jié)構(gòu)的均勻性,提高制品的機(jī)械強(qiáng)度,尤其是韌性。PET結(jié)晶成核劑的種類繁多,主要集中在無機(jī)類、有機(jī)類和高分子成核劑,常用的結(jié)晶成核劑種類及其特性見表1。為了提高PET在低溫區(qū)間的大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力,促進(jìn)和加速分子鏈的折疊與結(jié)晶,通常要添加結(jié)晶促進(jìn)劑與成核劑配合使用,以便在較短的成型時(shí)間和較低的模溫下充分結(jié)晶,結(jié)晶促進(jìn)劑主要包括脂肪族或芳香族二元羧酸酯、聚乙二醇等。

表1 成核劑種類及特性

無機(jī)成核劑大多為惰性的不溶物質(zhì),一般沒有反應(yīng)活性,其成核機(jī)理屬于物理成核,通過降低PET形成晶核時(shí)所需的活化能達(dá)到促進(jìn)結(jié)晶的目的。在降溫過程中,無機(jī)成核劑作為第二相小粒子存在于PET熔體中,PET分子鏈以這些粒子為中心,吸附到粒子上有序排列形成晶核。無機(jī)成核劑成核效果優(yōu)良、種類繁多、價(jià)格低廉,是目前提高PET結(jié)晶速率的首選。但無機(jī)類成核劑表面多親水疏油,且多使用納米級(jí),因此,為了提高成核效果,要特別改善此類成核劑在PET中的分散性以及與PET之間的相容性。目前所使用的無機(jī)成核劑主要包括無機(jī)納米金屬氧化物或金屬鹽(Ca CO3、Si O2、Al2O3、BaSO4等)、層狀納米化合物(層狀雙氫氧化物、蒙脫土等)、碳納米管等。Gao Wei等[8]加入CaCO3作為PET成核劑,結(jié)果表示Ca CO3的加入對PET的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度有明顯提高,但當(dāng)Ca CO3含量達(dá)到8%時(shí)則出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外Dil oer nzo等[9]利用硬脂酸對Ca CO3表面進(jìn)行有機(jī)改性,在提高PET結(jié)晶性能的同時(shí)改善了Ca CO3的分散性。專利文獻(xiàn)采用4 000～6 000目滑石粉為成核劑,聚乙二醇為結(jié)晶促進(jìn)劑,制備快結(jié)晶PET。結(jié)果表明,注塑成型時(shí)在保壓時(shí)間為6～10 s,模具溫度在低至55℃能夠順利脫模成型[10]。

有機(jī)類成核劑主要包括具有反應(yīng)活性羧酸鹽類、褐煤蠟、芳香族醇類或胺類等,其中金屬羧酸鹽的成核效果最好,尤其是羧酸鈉鹽。有機(jī)類成核劑在高溫下與聚合物發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物起到晶核的作用,促進(jìn)PET分子鏈規(guī)整排列快速結(jié)晶[11]。由于化學(xué)反應(yīng)作用,PET分子鏈斷裂,局部分子量降低,可同時(shí)提高晶體生長速率。但是,分子鏈斷裂導(dǎo)致特性黏度下降,PET易降解,影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。唐仕東研究了3種有機(jī)成核劑(苯甲酸鈉、對苯二甲酸甲酯單羧酸鈉、對羥基苯甲酸鈉)的成核效果,結(jié)果表明,熱結(jié)晶溫度較純PET分別提高了22.93、21.70、19.37℃,但這3種成核劑使PET嚴(yán)重降解[12]。

高分子類成核劑主要包括離子聚合物、聚酯齊聚物的金屬鹽、聚四氟乙烯粉末、全芳香族聚酯粉末、液晶聚合物等。高分子類成核劑分子鏈上自帶成核點(diǎn),能夠直接在熔融高溫區(qū)起成核作用,無需再與聚酯反應(yīng)。離子聚合物在工業(yè)上被認(rèn)為是聚酯最有效的成核劑,用量為3 wt%～4 wt%,最典型的為杜邦公司開發(fā)的Surl yn離聚物(乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸鈉鹽)與Honey well公司開發(fā)的Aclyn離聚物(乙烯-丙烯酸共聚物的羧酸鈉鹽),此類成核劑在提高結(jié)晶速率的同時(shí)具有增韌增容作用,使加工模溫降到70℃以下[11]。仲小亮等[13]利用苯乙烯-甲基丙烯酸鈉(SMA-Na)離聚物作為PET成核劑,結(jié)果表明,當(dāng)SMA-Na加入量為1%時(shí),PET冷結(jié)晶溫度降低了17.3℃,熱結(jié)晶溫度提高了17.9℃,同時(shí)結(jié)晶半峰寬變窄,表明晶粒尺寸減小且均勻。

2.2 高聚物共混法

高聚物共混改性是指采用二元共混或多元共混的方式,將PET與共混高聚物按一定比例熔融共混形成具有特殊功能的聚合物合金。共混法具有易操作、工藝周期短、成本低等優(yōu)勢。目前多采用PE、PP、ABS、PBT、PC、PA、LCP等聚合物與PET共混,改善其結(jié)晶性能與機(jī)械性能。

PE、PP與PET極性相差較大,直接共混時(shí)界面結(jié)合力較弱,因此在共混過程中,需加入丙烯酸(酯)、馬來酸酐或硅烷偶聯(lián)劑等界面改性劑來增強(qiáng)兩相間的相容性。張玥[14]以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)作為PE與PET增容劑,結(jié)果表明在提高PE與PET增容反應(yīng)的同時(shí),POE-g-GMA在體系中也發(fā)揮異相成核作用,PET熱結(jié)晶溫度明顯提高,半結(jié)晶時(shí)間減小。據(jù)專利文獻(xiàn)報(bào)道[15],采用PBT為基體、結(jié)晶成核劑及結(jié)晶促進(jìn)劑為分散組分,通過熔融共混擠出制備結(jié)晶改性母粒,再與PET共混,制備得到快結(jié)晶PET復(fù)合材料。結(jié)果表明,所制備的快結(jié)晶PET復(fù)合材料半結(jié)晶時(shí)間從38 s下降至20 s以下,注塑成型時(shí)脫模性能良好。

2.3 共聚法

PET主鏈上含有對位苯環(huán)使鏈段活動(dòng)受阻,降低其結(jié)晶速率,因此,可通過加入第三或第四單體與PET共聚,增加分子鏈中亞甲基含量或自由體積,提高其柔順性,進(jìn)而提高結(jié)晶速率,通常采用的共聚單體有醚類化合物、多元酸和多元醇等。與共混改性方法相比,共聚法改性存在用量少、效果明顯且共聚產(chǎn)物性能穩(wěn)定的優(yōu)勢,但由于其工藝周期長,成本高,因而較適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

Li等[16]利用丙三醇與PET進(jìn)行共聚,當(dāng)丙三醇添加量為1.2%時(shí),結(jié)晶速率最快,繼續(xù)添加時(shí),結(jié)晶速率降低。這是由于當(dāng)丙三醇含量較低時(shí),分子鏈中自由體積增加,鏈段活動(dòng)空間增大,運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),促進(jìn)結(jié)晶;當(dāng)丙三醇含量過高時(shí),分子鏈結(jié)構(gòu)中缺陷增多,缺陷主導(dǎo)了結(jié)晶行為,不利于PET結(jié)晶。Bou ma K等[17]研究了1,5-戊二醇、1,8-辛二醇等一系列二元醇共聚對PET結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明,二元醇的加入可增加分子鏈柔順性,進(jìn)而降低分子鏈折疊的表面自由能促進(jìn)PET結(jié)晶,提高結(jié)晶速率,最佳的二醇濃度約為1 mol%。

3 PET結(jié)晶性能評(píng)價(jià)方法

在DSC曲線上,表征PET結(jié)晶性能的參數(shù)除冷結(jié)晶溫度T cc和熱結(jié)晶溫度T mc外,還包括結(jié)晶峰半峰寬為ΔW、半結(jié)晶時(shí)間t1/2以及冷結(jié)晶峰的初始斜率為S cc與熱結(jié)晶峰的初始斜率為S mc。這些PET結(jié)晶行為的評(píng)價(jià)參數(shù)可作為選擇成核劑及結(jié)晶性能改性方法的依據(jù)[18](表2)。

表2 PET結(jié)晶性能評(píng)價(jià)方法

4 快結(jié)晶聚酯切片的應(yīng)用前景

4.1 滌綸工業(yè)絲

隨著汽車行業(yè)高速化、輕量化的發(fā)展,汽車子午化率接近100%。另外,加上在安全氣囊、安全帶、燈箱廣告布、土工布和線繩等領(lǐng)域的應(yīng)用,滌綸工業(yè)絲需求量不斷增大,尤其是高模低縮(H MLS)工業(yè)絲在汽車子午輪胎中的應(yīng)用。但由于H MLS滌綸工業(yè)絲用基礎(chǔ)切片黏度較高,在紡絲過程中結(jié)晶速度慢,生產(chǎn)出的工業(yè)絲力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性較差,一直是國內(nèi)工業(yè)絲廠家發(fā)展的弱項(xiàng),主要依賴從歐美等國家進(jìn)口[19]。因此,將快結(jié)晶PET應(yīng)用于H MLS滌綸工業(yè)絲可提高初生絲的結(jié)晶速率與冷卻均勻性,避免初生絲產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)影響產(chǎn)品最終的使用性能。

4.2 工程塑料

PET產(chǎn)品正逐漸由纖用聚酯向非纖聚酯等領(lǐng)域拓展,而工程塑料是非纖領(lǐng)域中的研發(fā)熱點(diǎn)之一。同時(shí),隨著人們對電子元件、家電部件、汽車塑料配件等制品的快速使用,使性能優(yōu)越、價(jià)格低廉的PET工程塑料需求量不斷增加,其潛在的應(yīng)用就是替代價(jià)格昂貴的聚碳酸酯(PC)、錦綸(PA)、ABS等工程塑料。但由于PET結(jié)晶速度慢,注塑成型模溫高,制品脫模困難,表面粗糙無光澤、易翹曲變形,嚴(yán)重限制了它在工程塑料領(lǐng)域的發(fā)展,我國已連續(xù)多年成為世界最大的工程塑料進(jìn)口國[20]。因此將PET快結(jié)晶切片應(yīng)用工程塑料領(lǐng)域,能夠有效提高結(jié)晶速率、降低成型模溫,最終提高制品的穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度。

4.3 光學(xué)薄膜

應(yīng)用于液晶顯示屏、電子產(chǎn)品、汽車貼膜等領(lǐng)域的光學(xué)級(jí)聚酯薄膜除要求具有強(qiáng)度高、韌性好等普通薄膜所具有的性能外,還需具有低霧度、高透光率、高潔凈性以及高平整性等特點(diǎn)。但由于普通PET聚酯切片結(jié)晶速率低,在雙向拉伸過程中其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)存在差異,從而影響光線在薄膜中的傳播,造成霧度增加,透光率下降,同時(shí)由于結(jié)晶不充分,拉伸后在應(yīng)力作用下薄膜會(huì)出現(xiàn)局部翹曲,造成表面平整性差,嚴(yán)重限制了其在光學(xué)薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用[21]。因此,為了制備高透明、低霧度、平整性高的光學(xué)級(jí)聚酯薄膜,可通過改性聚酯切片結(jié)晶性能,調(diào)控結(jié)晶度、球徑大小及結(jié)晶速率等提升其光學(xué)特性和改進(jìn)成膜加工工藝。

5 結(jié)語

鑒于PET在價(jià)格上和在工業(yè)絲、工程塑料以及光學(xué)薄膜上的應(yīng)用前景優(yōu)勢,提高PET的結(jié)晶速率越來越受到重視,但在中國針對快結(jié)晶PET聚酯切片的研究大多處于探索性階段,暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、多品種工業(yè)化生產(chǎn)。成核劑與PET的相容性、分散均勻性以及熱穩(wěn)定性仍是亟需解決的問題,開發(fā)高性能、低成本的快結(jié)晶PET切片將是未來發(fā)展的主要方向。