白祖國(guó) 彭文博 謝靜 丁邦超 楊積衡

摘要：采用“預(yù)處理+超濾+納濾”工藝對(duì)浙江某農(nóng)藥廠生化尾水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，通過(guò)改變投藥量、超濾和納濾操作壓力和回收率，探討了預(yù)處理和雙膜法深度處理農(nóng)藥廠生化尾水的最佳工藝條件。結(jié)果表明，聚合硫酸鐵投加量在300 mg/L的條件下，預(yù)處理出水效果達(dá)到超濾進(jìn)水要求。超濾操作壓力控制在0.1-0.2 MPa，回收率90%;納濾操作壓力控制在2.0-2.2 MPa，回收率80%，膜處理性能較好。廢水經(jīng)雙膜法處理后，總磷降至8mg/L以下，COD去除率90%以上，出水濁度小于0.1 NTU，完全達(dá)到含磷廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：預(yù)處理;雙膜法;深度處理;含磷廢水

中圖分類號(hào)：X786

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（ 2020）12-0072-03

DOl：10.1408 8/j .cnki.issn043 9- 8114.2020.12.015

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

含磷廢水主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)施肥、農(nóng)藥廢水排放、含磷洗滌劑流失等。含磷廢水的排放會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，且農(nóng)藥企業(yè)含磷廢水具有鹽含量高、生化性差的特點(diǎn)[1]，因此，農(nóng)藥企業(yè)含磷廢水處理已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

對(duì)于磷的處理，主要有生物法、化學(xué)沉淀法、物理化學(xué)法3大類，其中以生物法為主。生物法運(yùn)行費(fèi)用較低但工藝穩(wěn)定性差，除磷效果受水質(zhì)變化影響劇烈。沉淀法除磷是回收磷資源有效途徑之一，但主要針對(duì)無(wú)機(jī)磷且除磷并不徹底。物理化學(xué)法主要是采用化學(xué)法結(jié)合膜法處理含磷廢水，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。雙膜法是一種新型的膜工藝技術(shù)，具有節(jié)能減耗、提高產(chǎn)品品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[2]，對(duì)保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)污水資源化具有重大意義，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

本試驗(yàn)采用預(yù)處理與雙膜法組合工藝對(duì)浙江某農(nóng)藥廠含磷生化尾水進(jìn)行了深度處理研究，旨在為農(nóng)藥廠含磷生化尾水提標(biāo)改造提供經(jīng)驗(yàn)參考[3-5]。

1 試驗(yàn)裝置與分析方法

1.1 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行參數(shù)

預(yù)處理與雙膜法組合系統(tǒng)流程如圖l所示。

因農(nóng)藥廢水含有的毒性物質(zhì)對(duì)微生物生化效果存在著抑制作用，且出水因菌絲體上浮而渾濁，進(jìn)而生化尾水出水TP、COD并未達(dá)標(biāo)，因此尾水經(jīng)過(guò)加藥沉淀，完成絮凝分離過(guò)程，進(jìn)一步降低廢水TP、COD、濁度。出水經(jīng)離心泵泵人超濾系統(tǒng)，該試驗(yàn)項(xiàng)目超濾裝置凈產(chǎn)水量6 m3/h，配備有4只PVDF8040膜元件，采用微錯(cuò)流過(guò)濾方式運(yùn)行。超濾的在線清洗方式主要有正洗、反洗、氣擦洗與調(diào)pH清洗等。正洗、反洗清除膜面濾餅層，而氣洗利用氣液混合液的強(qiáng)力湍動(dòng)，更有效地清除膜面污染。其中，運(yùn)行時(shí)間60 min，正洗時(shí)間20 s，反洗時(shí)間20 s，氣擦洗55 s。納濾系統(tǒng)是整個(gè)中水回用系統(tǒng)的關(guān)鍵，試驗(yàn)選用的是6只8040納濾膜元件。

1.2 原水水質(zhì)與檢測(cè)指標(biāo)

1.2.1 原水水質(zhì)該農(nóng)藥廠污水站主要收集處理農(nóng)藥廠各工段廢水，其生化出水水質(zhì)情況如下：濁度為100-150 NTU， COD為800-1 200 mg/L， TP為100-150 mg/L，氨氮為25-35 mg/L，pH 6.5 -7.5。

1.2.2 試驗(yàn)分析項(xiàng)目和測(cè)試儀器 pH采用pH計(jì)（雷磁PHS-3E，上海儀電科技有限公司）測(cè)定;濁度采用濁度儀（HACH 2IOON，哈希公司）測(cè)定;COD、TP、氨氮采用連華科技5B-6（C）（連華科技）測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理試驗(yàn)

由于生化尾水中殘留一部分無(wú)機(jī)鹽、膠體、上浮菌絲體等，如不進(jìn)行一定預(yù)處理，水質(zhì)達(dá)不到超濾膜進(jìn)水要求，膜污染嚴(yán)重，處理效果不理想。本試驗(yàn)采用聚合硫酸鐵（PFS）作為無(wú)機(jī)絮凝劑，對(duì)生化出水進(jìn)行預(yù)處理。通過(guò)計(jì)量泵泵入不同量的聚合硫酸鐵，絮凝攪拌反應(yīng)時(shí)間約15min，水溫20℃，取絮凝一沉降池上清液出水，分析檢測(cè)COD、TP、濁度。

在不同的PFS投加量（150、200、250、300、350和400 mg/L）下，組合系統(tǒng)運(yùn)行水量為6 IT13/h，絮凝反應(yīng)時(shí)間15 min，絮凝反應(yīng)pH為9，絮凝沉降時(shí)間45 min的情況下，檢測(cè)絮凝沉降預(yù)處理對(duì)COD、TP和濁度的去除效果。

由圖2可知，隨著絮凝劑PFS投加量的增加，出水COD、TP和濁度去除率呈線性上升而后降低的趨勢(shì)。在PFS投加量為300 mg/L時(shí)，濁度降低至10 NTU以下，去除率高達(dá)97%。與此同時(shí)，COD和TP去除率分別達(dá)到峰值，為28%和35%。這是因?yàn)榫酆狭蛩徼F水解后含多種多核絡(luò)合物，通過(guò)吸附、架橋、交聯(lián)等作用使水中膠體粒子凝結(jié)在一起，絮凝后沉降去除水中膠體和部分上浮菌絲體等固形物，使COD、TP降低。而當(dāng)投藥過(guò)量時(shí)，過(guò)量絮凝劑沉降后引起COD、TP和濁度去除率下降。

結(jié)合上述結(jié)果及成本考慮，當(dāng)PFS投加量為300 mg/L時(shí)，預(yù)處理系統(tǒng)出水濁度10 NTU以下，電導(dǎo)率及總?cè)芙夤腆w（TDS）影響極小，達(dá)到超濾進(jìn)水要求。且當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)有一定波動(dòng)時(shí)，仍然能保證出水水質(zhì)。

2.2雙膜法處理試驗(yàn)

生化出水經(jīng)絮凝一沉降一布袋過(guò)濾預(yù)處理后，出水pH 8，濁度10 NTU以下，COD 600 mg/L，TP 80mg/L以下，進(jìn)入雙膜系統(tǒng)。其中，超濾的操作壓力控制在0.05 -0. 15 MPa，超濾回收率90%。

2.2.1 納濾操作壓力對(duì)處理效果的影響 由于操作壓力對(duì)納濾過(guò)程有著十分重要的影響，控制納濾系統(tǒng)操作壓力為1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.5 MPa，其對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著操作壓力的增加，通量和TP去除率提高到一定程度后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)操作壓力增大時(shí)，溶劑滲透壓力增加，總磷截留量與膜通量相應(yīng)增加;當(dāng)操作壓力達(dá)到一定程度后，有機(jī)磷小分子和水分子會(huì)耦合在一起透過(guò)納濾膜，導(dǎo)致總磷脫鹽率趨于穩(wěn)定甚至下降。這說(shuō)明適量提高操作壓力，可提升納濾系統(tǒng)的處理效果。綜合能耗和處理效果，認(rèn)為該納濾系統(tǒng)操作壓力應(yīng)控制在2.0-2.2 MPa。

2.2.2回收率對(duì)處理效果的影響 為充分發(fā)揮膜性能，在2.0 MPa操作壓力下，選擇考察5種回收率（50%、65%、75%、80%、90%）對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著納濾系統(tǒng)回收率的增加，廢水TP和COD去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)回收率達(dá)90%時(shí)，處理效果急劇下降。這是因?yàn)榛厥章试黾訒?huì)導(dǎo)致膜表面殘留溶液濃度不斷增加，滲透壓會(huì)不斷增大，當(dāng)操作壓力不變時(shí)，滲透壓與操作壓力的壓差會(huì)不斷下降甚至到零，使納濾過(guò)程最終停止。綜合出水水質(zhì)要求與成本，建議納濾回收率應(yīng)控制在75%_80%。

2.2.3溫度對(duì)處理效果的影響 由于溫度對(duì)水分和有機(jī)磷小分子的擴(kuò)散有直接影響，在2.0 MPa操作壓力、80%回收率下，考察了23、25、27、29、31、33和35℃等7種不同水溫對(duì)納濾系統(tǒng)出水水質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著溫度的升高，通量逐漸增大，TP去除率逐漸增加而后下降。分析原因有2個(gè)方面，主要原因是溫度增加使廢水黏度降低，膜過(guò)濾過(guò)程中阻力降低，故而TP去除率和通量逐漸增加;其次是因?yàn)橥牧髟黾樱肿舆\(yùn)動(dòng)加劇，使得通量增大。而溫度上升到一定程度時(shí)，湍流激烈，有機(jī)磷小分子透過(guò)膜的幾率增大，擴(kuò)散速度上升，TP去除率下降。綜合處理效果，認(rèn)為29℃是優(yōu)化運(yùn)行溫度。

2.3 優(yōu)化工況運(yùn)行的實(shí)際處理效果

廢水經(jīng)超濾處理后，濁度為0.37 NTU，COD為550 mg/L，TP為65 mg/L，水質(zhì)依然達(dá)不到排放要求，需要經(jīng)過(guò)納濾繼續(xù)處理。在納濾操作壓力2.0MPa、水溫29℃、回收率80%的優(yōu)化工況運(yùn)行下深度處理后出水水質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，由預(yù)處理+雙膜法工藝處理后，廢水TP、濁度、COD去除效果明顯，降低幅度較大。這是因?yàn)榧{濾膜能截留大部分的小分子有機(jī)物，出水水質(zhì)符合農(nóng)藥行業(yè)園區(qū)管網(wǎng)排放要求。

2.4 效益分析

該中試試驗(yàn)裝機(jī)功率為32.4 kW.實(shí)際運(yùn)行功率為21 kW，工業(yè)用電以0.7元/（kW-h）計(jì)算，噸水耗電費(fèi)用3.67元。工程運(yùn)行期間，投加絮凝劑藥劑14.4元/d，即噸水藥劑費(fèi)用為0.15元。廢水經(jīng)過(guò)處理后，每年可減排COD 24 336 kg.TP 3 003.84 kg（按300 d計(jì)算），環(huán)境效益明顯。

3 小結(jié)

1）采用絮凝一沉降一布袋過(guò)濾作為雙膜法預(yù)處理工藝，不僅能較好地去除固形物，對(duì)溶解性污染物亦有較好的去除效果?？刂苾?yōu)化300 mg/L PFS投加量后，出水完全滿足超濾進(jìn)水要求。

2）UF-NF系統(tǒng)處理效果與納濾操作壓力、回收率、水溫等有關(guān)，雙膜法深度處理含磷生化廢水的NF段優(yōu)化工況為操作壓力2.0-2.2 MPa、回收率75%-80%和水溫29℃。

3）預(yù)處理與雙膜法組合工藝對(duì)農(nóng)藥廢水含磷生化尾水COD去除率達(dá)93.5%，對(duì)濁度去除率接近100%，TP去除率在94.8%以上，產(chǎn)水水質(zhì)符合農(nóng)藥行業(yè)園區(qū)管網(wǎng)排放要求，將其作為農(nóng)藥廠二級(jí)生化含磷尾水后續(xù)深度處理回用單元是一種可行的工藝過(guò)程。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家“863”計(jì)劃課題（ 2012AA03A606）

作者簡(jiǎn)介：白祖國(guó)（1988-），男，湖北荊州人，中級(jí)工程師，碩士，主要從事膜集成技術(shù)在化工及水處理中的應(yīng)用研究，（電話）15195908043（電子信箱）509914042@qq.com。