南廣利 鄭端陽 常祖山 史乃波

（1. 河南豐利石化有限公司； 2. 河南化工技師學(xué)院機(jī)械工程系）

某檢修單位對(duì)脫乙烷塔頂冷凝器219-E-105A/B 進(jìn)行檢修作業(yè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)小浮頭螺栓存在大量斷裂現(xiàn)象，其中105A 冷凝器斷裂18 條（共48條），105B 冷凝器斷裂38 條（共48 條）。 冷凝器殼程介質(zhì)為碳二、三餾分（硫化氫含量約35ppm（1ppm=10-6））， 工作溫度51.6/40.0℃， 工作壓力2.80MPa；管程為循環(huán)水，工作壓力0.45MPa。螺栓材料為35CrMoA（調(diào)質(zhì)），規(guī)格M36mm×380mm。螺栓等緊固件斷裂失效常導(dǎo)致介質(zhì)泄漏、設(shè)備損壞及停工停產(chǎn)等，不僅造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染、 人身傷亡等災(zāi)難性后果。而引起螺栓斷裂的原因很多，在不考慮設(shè)備誤操作或意外的情況下，可能的原因包括原材料化學(xué)成分不合格或偏析、夾雜物超標(biāo)、表面微裂紋、安裝問題及應(yīng)力腐蝕等，因此對(duì)螺栓斷裂原因進(jìn)行分析具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 檢驗(yàn)與分析

1.1 宏觀檢驗(yàn)

經(jīng)拆檢發(fā)現(xiàn)螺栓主要是在螺紋處斷裂，螺栓表面和斷口均腐蝕嚴(yán)重， 且斷口表面被黃褐色、黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋（圖1）。

送檢的斷裂螺栓共兩根， 其斷口形貌如圖2所示。 從1 號(hào)螺栓斷口可以看出，裂紋均起始于外表面，向內(nèi)部延伸，有的貫穿整個(gè)螺栓面，有的還在發(fā)展中；2 號(hào)螺栓斷面裂紋起裂后，主要向兩個(gè)方向擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展較復(fù)雜，斷口極不規(guī)則。 1號(hào)、2 號(hào)失效螺栓的終斷區(qū)所占橫截面積均較小，說明螺栓所受拉應(yīng)力并不是很大。 斷口周邊無塑性變形，可見為脆性斷口。 斷口處存在大量二次及高次裂紋，符合應(yīng)力腐蝕開裂的特點(diǎn)［1］。

圖1 螺栓宏觀檢驗(yàn)照片

1.2 化學(xué)成分及力學(xué)性能分析

根據(jù)GB/T 4336—2016 《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》在失效螺栓上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析， 并做拉伸試驗(yàn)。 取其結(jié)果與GB/T 3077—2015《合金結(jié)構(gòu)鋼》中的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見表1、2?？梢钥闯觯菟ǖ幕瘜W(xué)成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明力學(xué)性能也滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 斷裂螺栓材料的化學(xué)成分 wt%

表2 斷裂螺栓材料的力學(xué)性能

1.3 金相組織分析

35CrMoA 螺栓設(shè)計(jì)要求為調(diào)質(zhì)， 即淬火+高溫回火［2］。淬火是將材料加熱到一定溫度（通常為Ac3 以上40～60℃） 保溫一定時(shí)間， 充分奧氏體化，然后迅速冷卻形成馬氏體組織；高溫回火是將淬火后的材料在500～700℃保溫一定時(shí)間，使馬氏體分解為細(xì)小的索氏體組織［3］。 在1 號(hào)、2 號(hào)失效螺栓斷口處下部分別取金相試樣，光學(xué)顯微鏡下觀察， 螺栓的組織為分布均勻的索氏體，高倍下可以看到片層狀的珠光體 （圖3）， 與GB/T 7232—2012《金屬熱處理工藝 術(shù)語》中的一致，說明螺栓金相組織符合調(diào)質(zhì)要求。

圖3 螺栓金相組織

1.4 掃描電鏡及能譜分析

分別對(duì)1 號(hào)、2 號(hào)失效螺栓進(jìn)行掃描電鏡斷口形貌分析，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可以看出，1 號(hào)、2 號(hào)失效螺栓斷口呈河流狀花紋，并且有撕裂棱、韌窩帶、空洞和大量蝕坑。 撕裂棱、韌窩帶的塑性滑移，說明斷裂是應(yīng)力存在的情況下發(fā)生的。 大量的腐蝕坑表明腐蝕也是斷裂的主要因素，腐蝕坑繼續(xù)發(fā)展易形成腐蝕空洞。 斷口處有白色腐蝕產(chǎn)物殘留（圖5a），為查明腐蝕原因，特對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析。 由圖5b 可以看出，白色腐蝕產(chǎn)物中含有碳、氧、錳、硫、鉻及鐵等元素，表明腐蝕產(chǎn)物中除了有大量鐵的氧化物外，還有較多的硫化物。 且硫元素為活性元素，對(duì)材料具有較強(qiáng)的腐蝕作用。 由于螺栓長時(shí)間處于拉應(yīng)力狀態(tài)，在一定的腐蝕介質(zhì)環(huán)境下，極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

圖4 掃描電鏡斷口形貌 ×1000

圖5 腐蝕產(chǎn)物及其能譜分析

1.5 硬度檢驗(yàn)

分別在1 號(hào)和2 號(hào)失效螺栓斷口處下部取樣進(jìn)行洛氏硬度檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。 經(jīng)檢驗(yàn)，1 號(hào)和2 號(hào)試樣的洛氏硬度均高于要求的上限值（HRC24～32）［4］，說明螺栓的硬度已超標(biāo)，且具有較高強(qiáng)度。

表3 洛氏硬度（HRC）

2 分析討論

根據(jù)35CrMoA 螺栓的工作狀態(tài)和工作環(huán)境可知：螺紋處承載拉應(yīng)力最大，另外在螺紋加工過程中，螺栓根部的退刀槽也會(huì)產(chǎn)生局部的應(yīng)力集中；正常生產(chǎn)過程中換熱器殼程介質(zhì)中含有微量硫（主要以H2S 的形式存在）和其他鹽類物質(zhì)，操作不穩(wěn)時(shí)還含有水分。 螺栓在長期使用中H2S等有害元素在材料表面不斷富集，首先在表面產(chǎn)生腐蝕，形成最初的裂紋萌生地，然后在拉應(yīng)力作用下裂紋不斷向內(nèi)部擴(kuò)展，最終導(dǎo)致螺栓應(yīng)力腐蝕斷裂。

金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕的3 個(gè)必要條件為：引起應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力（一般指拉應(yīng)力）、腐蝕介質(zhì)、敏感材料。 拉應(yīng)力即螺栓的預(yù)緊力，腐蝕介質(zhì)為濕H2S 環(huán)境， 在濕H2S 環(huán)境中當(dāng)拉應(yīng)力較大時(shí)， 敏感材料35CrMoA 螺栓可發(fā)生快速破斷［5］。

鋼材在H2S 水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽極反應(yīng) Fe→Fe2++2e

二次過程 Fe2++S2-→FeS 或Fe2++HS-→FeS+H+

陰極反應(yīng) 2H++2e→2H→H2

鋼在H2S 水溶液中，不僅只是陽極反應(yīng)生成FeS， 而且陰極反應(yīng)生成的氫也極易向鋼中滲透并擴(kuò)散，引起鋼材的氫鼓泡、氫脆，這也是發(fā)生應(yīng)力腐蝕的另一主要原因［6］。

金相組織回火索氏體雖然是抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的理想組織， 但如果高溫回火程度不夠，則會(huì)導(dǎo)致材料的硬度偏高，從而降低其抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的能力［7］。另外，根據(jù)API 標(biāo)準(zhǔn)RP-492、NACE 標(biāo)準(zhǔn)RP-04-72 等的規(guī)定， 承受載荷鋼材的硬度必須小于HRC22 才能有效避免硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。 顯然，該螺栓的硬度過高，降低了抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的能力，從而導(dǎo)致了螺栓早期斷裂失效［8］。

3 合理建議

通過對(duì)斷裂螺栓的各項(xiàng)理化檢驗(yàn)分析， 該螺栓遭受了硫化氫介質(zhì)的嚴(yán)重侵蝕， 螺栓斷裂為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。 建議應(yīng)根據(jù)螺栓的實(shí)際使用環(huán)境，合理選擇螺栓的材料，從而提高螺栓的耐應(yīng)力腐蝕性能，使螺栓與介質(zhì)工作環(huán)境相匹配，該案例中的螺栓用316L 替代后， 運(yùn)行一年半的時(shí)間，打開檢查，螺栓無任何異常，性能表現(xiàn)良好。 另外還建議：生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)應(yīng)加強(qiáng)平穩(wěn)操作，防止冷凝器殼程帶水，破壞應(yīng)力腐蝕的濕H2S 環(huán)境；螺紋根部的退刀槽加工成圓角，以減小應(yīng)力集中，減緩腐蝕速度；選用硬度小于HRC22、塑性高的螺栓，以提高其抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的能力。