于宏偉，翟桂君，栗亞釗，劉昊雨，劉逸波，張雨萱

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035）

咖啡因（caffeine，CAS 58-08-2），是一類重要的生物堿化合物，廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)[1-2]、食品工程[3-4]、畜牧獸醫(yī)[5-6]以及農(nóng)業(yè)品工程[7-8]等領(lǐng)域?？Х纫虻膹V泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（見圖1）。中紅外光譜（MIR）廣泛應(yīng)用于有機物分子結(jié)構(gòu)的研究[9-18]，但咖啡因的MIR光譜研究少見相關(guān)文獻報道。

圖1 咖啡因分子結(jié)構(gòu)圖

因此，我們以咖啡因為研究對象，分別開展了咖啡因的MIR光譜和TD-MIR光譜研究，為咖啡因的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

咖啡因根據(jù)文獻方法進行制備[19]。

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀，美國PE公司；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件和WEST 6100+型變溫控件，英國Specac公司。

1.2 實驗方法

以空氣為背景，每次實驗對咖啡因的光譜信號進行8次掃描累加，測定范圍4 000～600 cm-1；測溫范圍303～393 K，變溫步長10 K?？Х纫蛞痪SMIR和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v6.3.5操作軟件（參數(shù)部分：平滑點數(shù)為13）。

2 結(jié)果與討論

2.1 咖啡因MIR光譜研究

分別采用一維MIR光譜[圖2（a）]和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜[圖2（b）]對咖啡因的結(jié)構(gòu)進行了表征。

圖2（a）中3 112.2 cm-1處的吸收峰是咖啡因C—H 伸縮振動模式（νC-H-咖啡因-一維），2 955.3 cm-1處的吸收峰是咖啡因CH3不對稱伸縮振動模式（νasCH3-咖啡因-一維），1 692.5 cm-1（νC=O-1-咖啡因-一維）和1 643.8 cm-1（νC=O-2-咖啡因-一維）處的吸收峰是咖啡因 C O 伸縮振動模式（νC=O-咖啡因-一維），1 546.6 cm-1處吸收峰是咖啡因 C N 伸縮振動模式（νC=N-咖啡因-一維），1 454.5 cm-1處的吸收峰是咖啡因CH3不對稱變角振動模式（δasCH3-咖啡因-一維），1 285.1 cm-1頻率處的吸收峰是咖啡因叔酰胺基團中C—N伸縮振動模式（νC-N-1-咖啡因-一維）；1 024.2 cm-1頻率處的吸收峰是咖啡因咪唑基團中 C—N 伸縮振動模式（νC-N-2-咖啡因-一維）。圖 2（b）所得光譜數(shù)據(jù)與圖2（a）區(qū)別不大，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，咖啡因的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜，并不能明顯地提高原譜圖的分辨能力。

圖2 咖啡因的MIR光譜（293 K）

表1 咖啡因MIR光譜數(shù)據(jù)（293 K）

2.2 咖啡因TD-MIR光譜研究

咖啡因TD-MIR光譜包括：一維TD-MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜。在293～393 K的溫度范圍內(nèi)，分別開展了咖啡因一維TD-MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究，進一步考查溫度變化對咖啡因結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 咖啡因一維TD-MIR光譜研究

首先采用一維TD-MIR光譜開展了咖啡因的熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果見圖3，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖3 咖啡因的一維TD-MIR光譜（293～393 K）

由圖3和表2可知，隨著測定溫度的升高，咖

因-一維對應(yīng)的吸收頻率沒有明顯改變。隨著測定溫度的升高，咖啡因νasCH3-咖啡因-一維對應(yīng)的吸收強度降低，咖啡因?qū)?yīng)的吸收強度增加，咖啡因νC-N-2-咖啡因-一維對應(yīng)的吸收強度沒有明顯的改變。

2.2.2 咖啡因二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

采用二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜進一步開展了咖啡因的熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果見圖4，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

由圖4和表3可知，隨著測定溫度的升高，咖啡因νasCH3-咖啡因-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移，咖啡因?qū)?yīng)的頻率發(fā)生了紅移，而咖啡因νC-H-咖啡因-二階導(dǎo)數(shù)、應(yīng)的紅外吸收頻率沒有明顯改變。

表2 咖啡因的一維TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（293～393 K）

圖4 咖啡因二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（293～393 K）

表3 咖啡因的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（293～393 K）

通過研究咖啡因的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)可知，咖啡因C—N鍵對應(yīng)的紅外吸收頻率對于溫度變化比較敏感，隨著測定溫度升高，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的熱穩(wěn)定性進一步降低，咖啡因的環(huán)狀結(jié)構(gòu)主要以CC鍵（鍵能：607 kJ/mol）、C—C 鍵（鍵能：352 kJ/mol）、CO 鍵（鍵能：724 kJ/mol）、C—N 鍵（鍵能：276 kJ/mol）和 C—H 鍵（鍵能：410 kJ/mol）組成[20]。根據(jù)鍵能理論，隨著測定溫度的升高，咖啡因的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的C—N鍵最容易被破壞。

3 結(jié)論

采用MIR光譜對咖啡因的結(jié)構(gòu)進行了研究，采用TD-MIR光譜對咖啡因進行了熱穩(wěn)定性研究。實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，咖啡因的主要官能團（C—N鍵）的吸收頻率及峰型均有明顯的改變，而咖啡因的熱穩(wěn)定性進一步降低。

本文為研究生物堿化合物的熱穩(wěn)定性建立了一個方法學(xué)，具有重要的理論研究價值。