王 新，劉詩琳，劉奇霖，胡淼也，劉 彬，徐 亮，王曉芳

(遼寧大學 藥學院，遼寧 沈陽110036)

0 引言

現(xiàn)如今，世界經濟高速發(fā)展、全球工業(yè)化水平顯著提高，由此帶來的環(huán)境污染問題也愈發(fā)嚴重.水中有機污染物的存在不僅影響生物多樣性、威脅水資源的安全，還給人類的健康帶來了迄今尚未認識到的風險[1]，而且面臨著有機污染物在水中的溶解度高、芳香族染料結構復雜難去除等困難，因此尋找一種環(huán)保、高效的治理有機污染廢水方法對降低有機物的水污染和保護人類的生存家園尤為重要.

光催化氧化法是一種高級氧化法，目前在降解有機污染物方面得到了深入的研究.結果證實光催化氧化法具有突出優(yōu)勢：1)可以應用于多種有機污染物的降解；2)能夠從不同介質中去除有機污染物；3)降解后留下的二次污染物含量較低[2].光催化氧化降解有機污染物的機理是：照射在光催化劑表面光子能量大于或等于半導體光催化劑的帶隙能時，價帶中的電子(e-)就會被激發(fā)躍遷至導帶，從而在價帶上產生空穴(h+)，形成具有高度活性的e--h+對.e-和h+能與氧氣和水發(fā)生一系列反應，進而產生羥自由基(·OH)等強氧化自由基，并經歷各種反應將有機污染物轉化為無毒無害的形式，或完全降解為CO2和H2O[3].由于光催化氧化降解技術在環(huán)境凈化方面的巨大應用前景，因此新型半導體光催化劑的設計合成、活性調控及催化作用機理研究成為目前國內外研究的熱點[4].

BiFeO3是一種具有多鐵性的新型多功能材料.其禁帶寬度大約是2.1 eV，可吸收波長為590 nm以下的光，其可見光區(qū)域的光響應范圍比較寬，因此可以作為有效解決水體污染的高效環(huán)保的光催化劑，具有很好的應用前景[5].本文總結了BiFeO3納米材料的合成方法，以及BiFeO3作為光催化材料在催化降解領域對不同降解對象的研究進展，并對BiFeO3基光催化材料的發(fā)展趨勢進行了展望.

1 BiFeO3的合成

1.1 水熱法

水熱合成法制備BiFeO3十分常用，它是將反應物質充分溶解在水或其他溶劑中，置于密閉反應容器中，在高溫高壓下使原料充分發(fā)生發(fā)應、結晶，最終形成所需產物[6].Xu等[7]以KOH為礦化劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料采用水熱合成法合成了尺寸約為40μm的均勻立方型BiFeO3晶體.Niu等[8]采用改進的水熱合成法，即先對BiFeO3的前體干凝膠進行分類，然后再進行水熱處理，最終制備出不同顆粒形態(tài)和尺寸的單晶BiFeO3納米顆粒.用水熱法易制備出純度較高、晶粒分布均勻、晶體發(fā)育完整的納米半導體材料.該法有粒度可控性好、沒有團聚、成本低等優(yōu)勢.

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將反應物質在較低溫度條件下在溶劑中分散均勻，再發(fā)生水解產生活性單體并聚合為溶膠，溶膠經膠粒間緩慢聚合，形成兩相或多相的三維網絡結構的凝膠，再經過干燥等工藝形成納米粒子.Wu等[9]以檸檬酸為螯合劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶膠-凝膠法制備出斜六方畸變鈣鈦礦結構的高純度BiFeO3納米粒子.Qin等[10]以酒石酸為絡合劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶膠-凝膠法制備出近球形的BiFeO3納米顆粒.

1.3 微波輔助法

微波輔助法是一種新興的合成BiFeO3納米晶的方法.Sun等[11]以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分解松散的外殼以釋放BiFeO3內部納米粒子，采用微波輔助水熱法合成了由直徑約10μm的BiFeO3微球.Majid等[12]使用微波輔助溶膠-凝膠法，合成了球型和立方型BiFeO3納米顆粒.微波輔助可以加快合成速度、節(jié)約能源、易于操作、使產物形貌可控.

1.4 其他合成方法

另外，關于BiFeO3的合成方法還有很多.Chen等[13]通過靜電紡絲法制備了網狀納米結構的BiFeO3.Manzoor等[14]采用溶液蒸發(fā)法合成了單相BiFeO3.Liu等[15]在NaCl-KCl熔鹽體系中，利用簡易熔鹽技術成功合成了鈣鈦礦型BiFeO3粉體.Wang等[16]通過與復合沉淀劑的化學共沉淀路線成功地合成了純相BiFeO3粒子，其粒徑在100～150 nm之間.Pang等[17]使用溶劑蒸發(fā)法結合金屬-有機骨架(MOF)模板法合成了高純度分級BiFeO3微球.Dmitriev等[18]則通過超聲噴霧熱分解法合成了不同粒徑、不同密度的BiFeO3空心微球.

2 BiFeO3在光催化降解有機污染物中應用

近年來，BiFeO3在光催化降解有機污染物中的應用日益增多.Soltani等[19]使用合成的BiFeO3顆粒，在最佳參數條件下對模型污染物活性黑5(Reactive Black5，RB5)進行光照降解50 min，RB5的降解率可達99%，研究發(fā)現(xiàn)BiFeO3納米半導體材料表現(xiàn)出很強的光催化活性和重復利用穩(wěn)定性.隨后，越來越多的研究者們把焦點聚集在如何提高BiFeO3光催化活性的研究中.目前，提高其活性的主要方法有改變BiFeO3粒子的形貌、離子摻雜、制備BiFeO3基復合材料等.

2.1 BiFeO3的形貌調控對其光催化活性的影響

對BiFeO3進行形貌調控，是提高其光催化活性的有效途徑之一.形貌的調控包括控制納米顆粒的尺寸、核殼結構、顆粒形態(tài)等因素.Sathishkumar等[20]采用共沉淀法，通過控制反應溫度條件分別制備了平均粒徑分別為30 nm、50 nm、120 nm和190 nm的BiFeO3納米粒子.發(fā)現(xiàn)在此顆粒范圍內隨著BiFeO3粒徑減小會使反應表面積增加，但BiFeO3的光催化活性也隨著粒徑尺寸的減小而降低，原因是粒徑小的顆粒存在表面缺陷和局部畸變，從而導致BiFeO3表層光生e--h+對的復合，光催化活性降低.Babu等[21]采用PVP輔助水熱法，在不同的堿性條件下成功合成了不同形貌的BiFeO3.通過對甲基橙水溶液(Methyl Orange，MO)在可見光照射下吸附/解吸平衡后的光降解，研究了不同形貌BiFeO3納米結構的光催化性能.結果顯示，在可見光照射180 min后，使用立方體狀BiFeO3和紡錘體狀BiFeO3的MO降解率分別為38.7%和49.8%；而在相同的實驗條件下，使用不規(guī)則板狀BiFeO3的MO降解率為69.1%，降解效果較好.這說明堿濃度是改變BiFeO3形貌的重要參數，從而改變BiFeO3的結晶度和比表面積，控制其光催化活性.Lv等[22]采用水熱法在使用聚乙二醇-2000和CTBA等不同表面活性劑條件下合成了不同形貌的BiFeO3微晶.將上述樣品在同樣條件下用于光催化降解羅丹明B(Rhodamine B，RhB)，結果發(fā)現(xiàn)表明使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3微晶的光催化活性更好.原因可能是使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3樣品具備較小的顆粒尺寸，較大的比表面積，導致光反應活性位點增多，因而具有更好的光催化活性.

2.2 離子摻雜對BiFeO3光催化活性的影響

對BiFeO3進行離子摻雜，是通過缺陷的引入，阻止光生e-和h+之間的復合；同時摻雜的離子也可以形成雜質能級，增大光譜響應范圍，從而提高催化劑的光催化活性.

在金屬離子摻雜BiFeO3的研究中，Soltani等[23]采用溶膠-凝膠法成功地制備了不同含量的Ba2+摻雜BiFeO3的樣品，并在可見光下用于去除水溶液中的苯.結果顯示，摻雜0.2 mol Ba2+的BiFeO3帶隙能最低，苯去除率高達97%，其光催化活性優(yōu)于未摻雜Ba2+的純BiFeO3.原因是與純BiFeO3相比，摻雜Ba2+的BiFeO3在催化劑內部引入了不規(guī)則的小顆粒，使表面積增加，從而導致其光催化活性的顯著提高.Ren等[24]用靜電紡絲法制備了Sn4+摻雜BiFeO3，結果顯示Sn4+摻雜BiFeO3的光催化活性高于相同條件下的純BiFeO3.原因是通過摻雜Sn4+誘導BiFeO3晶體缺陷的減少，這導致快速有效的電荷分離和轉移，從而實現(xiàn)光催化活性的增強.

使用過渡元素離子摻雜BiFeO3提高其催化活性的方式也十分常用.Lu等[25]采用溶膠-凝膠法和化學還原法成功地制備了Ag+摻雜的BiFeO3，通過在可見光下降解MO溶液研究其光催化活性.結果表明，摻雜Ag+對BiFeO3光催化活性的提高起著重要作用.摻雜Ag+可以減少e--h+對的復合率，使有效的陷阱位點減少，進而改變原催化劑的催化活性.但當BiFeO3和Ag+的摩爾比小于18時，這種效應不會進一步增強.這是因為當表面摻雜銀納米粒子過多會使BiFeO3的導帶位置發(fā)生改變，引入了空位且增加了缺陷，進而阻礙了BiFeO3的可見光吸收.另外，研究發(fā)現(xiàn)采用Gd3+[26]、Mn2+[27]、Sm3+[28]、Pd2+[29]、Ni2+[30]等過渡元素離子摻雜BiFeO3均可提高BiFeO3的光催化活性.

2.3 BiFeO3基復合材料的合成對BiFeO3光催化活性的影響

3 結語

BiFeO3在光催化降解有機污染物方面具有催化活性高、化學穩(wěn)定性好、可重復利用性高、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點，是一個良好的光催化劑.目前關于提高BiFeO3光催化活性的研究，可采用對BiFeO3的形貌進行控制以增大其比表面積或者使其催化活性更高的晶面暴露，進而提高鐵酸鉍光催化活性；使用離子摻雜BiFeO3，通過缺陷的引入使其晶體的結晶度發(fā)生改變，阻止e--h+之間的復合以及形成雜質能級，增大光譜響應范圍，從而提高催化活性；制備BiFeO3復合物通過增大其比表面積、提高其帶隙能、擴大光響應范圍、抑制e--h+的復合，從而提高其光催化活性.

目前，BiFeO3的光催化活性已經得到廣泛的研究.其在光催化處理有機污染物方面展示出的巨大應用潛力將為環(huán)境修復研究提供一個新思路，也將為其進一步實際應用提供理論依據.