（福州大學環(huán)境與資源學院 福建福州 350108）

0 引言

與大氣污染和水污染相比，土壤重金屬污染隱蔽性更強，難以直接被感官察覺，而工業(yè)生產(chǎn)和人類活動產(chǎn)生了大量的重金屬，這些重金屬在土壤中積累，在植物中富集，最終通過食物鏈轉(zhuǎn)移給動物和人類，對人類健康和生態(tài)穩(wěn)定構(gòu)成威脅。為了有效遏制土壤污染加重，中國政府相關(guān)部門迅速出臺了一系列措施，如2012年，政府設(shè)立并啟動了國家土壤污染防治與修復(fù)重大科技專項；2016年，國務(wù)院出臺《土壤污染防治行動計劃》［1］（土十條），充分表明今后要在土壤修復(fù)方面增加科研投入，著力改善土壤質(zhì)量，并設(shè)立了“到2020年使受污染耕地和污染地塊的安全利用率達到90%，到2030年這個基礎(chǔ)上增加到95%以上”的目標，土壤修復(fù)工作迫在眉睫。

當前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)技術(shù)、動電修復(fù)技術(shù)、化學修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)［2-3］。其中，化學淋洗技術(shù)因修復(fù)效果穩(wěn)定、周期短且操作簡單而成為廣泛采用的修復(fù)方法［4-5］。本文基于福建省福州市旗山的清潔土壤，配制不同污染負荷的Pb污染土壤，選用FeCl3淋洗劑，研究其濃度、淋洗時間、液土比、淋洗方式等因素對淋洗效果的影響，確定最佳淋洗修復(fù)條件，旨在為化學淋洗修復(fù)重金屬Pb污染土壤提供應(yīng)用思路和參照。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

采集福建省福州市旗山腳下的清潔土壤，剔除植物根系、砂礫后于室內(nèi)自然風干，研磨過10目篩，再取少量過100目篩，充分混勻后各裝入自封袋中并貼好標簽，放置室溫下干燥保存。測得土壤基本理化性質(zhì)，見表1。

表1 原始土壤基本理化性質(zhì)

1.2 Pb污染土壤的制備

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB36600—2018）中規(guī)定的二類建設(shè)用地土壤污染風險篩選值的一定倍數(shù)加入一定量的硝酸鉛溶液，分別模擬約400、800、1 600、3 200 和 6 400 mg/kg的重金屬 Pb 污染土壤，放置陰涼處3個月。自然風干后研磨過10目篩，取部分研磨過100目篩，以測定模擬污染土壤中Pb的全量及其各形態(tài)含量，其中Pb全量經(jīng)HNO3-HF-H2O2-HClO4消解后用ICP-OES測定；Pb形態(tài)分布用Tessier連續(xù)提取法［6］測定。

1.3 實驗方法

（1）FeCl3濃度對土壤中Pb的去除效果研究。稱取 （1±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL離心管中，分別加入 10 mL濃度為 1、5、10、50和 100 mmol/L的 FeCl3溶液，在25℃、220 r/min條件下恒溫振蕩2 h，離心5 min，過0.22 μm濾膜，利用ICP-OES測定濾液中Pb濃度以計算Pb的去除率。

（2）振蕩時間對土壤中Pb的去除效果研究。稱取 （1±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL離心管中，分別加入10 mL濃度為10 mmol/L的FeCl3溶液，在25℃、220 r/min 條 件 下 恒 溫 振 蕩 10、20、30、60、90、120、240、480、720、1 440 min，離心 5 min，過 0.22 μm 濾膜，利用 ICP-OES 測定濾液中Pb濃度以計算Pb的去除率。

（3）液土比對土壤中Pb的去除效果研究。稱?。?±0.001）g 1 600 mg/kg的Pb污染土壤于一系列50 mL離心管中，分別加入 2.5、5、10、20 和 40 mL 濃度為 10 mmol/L 的 FeCl3溶液，在25℃、220 r/min條件下恒溫振蕩2 h，離心5 min，過 0.22 μm濾膜，利用ICP-OES測定濾液中Pb濃度以計算Pb的去除率。

（4）不同污染負荷對土壤中Pb的去除效果研究。稱?。?±0.001） g的 400、800、1 600、3 200 和 6 400 mg/kg的 Pb 污染土壤于一系列50 mL離心管中，分別加入10 mL濃度為10 mmol/L的FeCl3溶液，在25℃、220 r/min條件下恒溫振蕩10、20、30、60、90、120、240、480、720、1 440 min， 離 心 5 min， 過0.22 μm濾膜，利用ICP-OES測定濾液中Pb濃度以計算Pb的去除率。

上述每個實驗均重復(fù)3次，并以純水為對照組。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度FeCl3對土壤中Pb的去除效果

FeCl3對土壤中Pb的去除效果詳見圖1。由圖1可知，清水對土壤中Pb的去除率僅有24.14%，去除效果差，這是因為重金屬進入土壤后被土壤膠體吸附，用普通的清水難以去除。隨著FeCl3濃度的增大，Pb的去除率快速提高。其中，當FeCl3濃度小于10 mmol/L時，Pb的去除率迅速升高，從24.14%升高至82.29%，這是因為FeCl3在進入土壤時會發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量H+、Cl-和Fe3+，H+通過與重金屬離子競爭土壤顆粒表面活性吸附點位使重金屬離子從土壤顆粒表面解吸，Cl-通過絡(luò)合反應(yīng)與重金屬離子形成穩(wěn)定可溶的氯化物［7-8］，F(xiàn)e3+具有較強的氧化性能，通過離子交換作用使重金屬離子釋放到淋洗液中；繼續(xù)增大濃度，鉛去除率增幅明顯變小，這可能是由于淋洗液的鹽度也會隨著FeCl3的濃度的增高而加大，當淋洗液的鹽度過高時，可能不利于重金屬離子的從土壤中解吸和在淋洗液中擴散。因此10 mmol/L為FeCl3淋洗的最佳濃度。

2.2 振蕩時間對土壤中Pb的去除效果

FeCl3在最適濃度條件下的時間曲線如圖2所示，F(xiàn)eCl3對Pb具有明顯的去除效果，且Pb的去除率隨著時間的增加而增加并逐漸趨于平衡，即振蕩時間在0～60 min內(nèi)迅速提高，在60～240 min內(nèi)緩慢上升，隨后達到平衡，這與陳欣園等［7］和丁艷華等［9］的研究結(jié)果基本一致?？偟膩碚f，隨著時間的增加，鉛的去除速率經(jīng)歷了快速增長、緩慢增長和趨于平衡3個階段?？焖俜磻?yīng)階段主要是洗出在土壤顆粒表面受靜電吸附的重金屬離子，而緩慢反應(yīng)階段則主要是洗出專性吸附態(tài)的重金屬離子，如鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)重金屬離子［10］。

2.3 液土比對土壤中Pb的去除效果

圖3表示FeCl3在最適濃度條件下的液土比對Pb的去除效果。由圖3可知，當液土比從2.5 mL/g提高至10 mL/g時，Pb的去除率從46%～50%快速提高至82%～85%，繼續(xù)提高液土比至15 mL/g后，Pb的洗出速率變慢，再繼續(xù)提高液土比至20 mL/g時，Pb的去除率達到了90%以上?？紤]到經(jīng)濟成本，最終選用液土比為10 mL/g。

2.4 不同污染負荷對土壤中Pb的去除效果及淋洗后重金屬形態(tài)分布

為研究FeCl3對不同Pb污染負荷土壤修復(fù)效果的適用性，將所得最佳淋洗條件應(yīng)用于5種污染負荷水平，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，不同污染負荷對淋洗效果的總體趨勢是相同的，Pb的去除率均隨著時間的增加而增加并逐漸趨于平衡，也經(jīng)歷了快速增長、緩慢增長和趨于平衡3個階段。不同之處在于，不同污染負荷在振蕩初期對Pb的初始洗脫速率有明顯影響，各污染負荷（從小到大）在淋洗初期（10 min）所達到的洗脫率分別為52.91%、60.7%、68.36%、71.74%和75.60%，在淋洗120 min后所達到的洗脫率分別為71.99%、78.19%、83.41%、89.60%和90.62%，且隨著污染負荷的增大，達到淋洗平衡時間的速度也越快，這與施秋伶［11］研究結(jié)果相同。造成這個結(jié)果可能有以下兩方面的原因：一是土壤本身的理化性質(zhì)（如pH、有機質(zhì)、可交換陽離子、土壤顆粒組成等）使其在一定時間內(nèi)通過物理吸附或是離子交換作用附著在土壤中的重金屬含量有限［12-13］，當污染時間相同時，重金屬污染負荷超過土壤所能吸附的量后，土壤將不再繼續(xù)吸附外源重金屬；二是本試驗外源鉛污染土壤的時間不夠，使鉛與土壤中各種吸附物質(zhì)結(jié)合的不夠緊密。通過用純水對其進行處理，如圖4（b）所示，各污染負荷 （從小到大）在淋洗10 min后Pb的洗脫率分別為3.42%、5.26%、12.54%、23.85%和41.79%，這證實了上述猜想。

圖5為不同污染負荷水平淋洗前后Pb的形態(tài)分布圖。本研究采用Tessier連續(xù)提取法測定，此方法將土壤中的重金屬分為5種形態(tài)，分別為可交換態(tài)T1、碳酸鹽結(jié)合態(tài)T2、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)T3、有機結(jié)合態(tài)T4和殘渣態(tài)T5。由圖可見，對于不同污染負荷水平的土壤，F(xiàn)eCl3均是主要通過去除T1、T2和T3形態(tài)Pb來達到去除效果；對T4形態(tài)Pb具有一定的洗脫率，主要是因為FeCl3溶液含有大量Fe3+，而Fe3+具有較強氧化性，可能破壞了土壤中的部分有機質(zhì)而促使其從土壤中解吸出來［14］，且洗脫率隨著污染負荷水平的增大而增大；淋洗前T5形態(tài)Pb在不同污染負荷土壤 （從小到大）中的含量分別為34.67、31.50、37.00、36.50 和 45.75 mg/kg， 淋洗后的含量分別為 35.34、32.50、33.59、33.75 和 36.50 mg/kg，淋洗前后 T5 形態(tài)含量沒有明顯變化；且淋洗前T4和T5形態(tài)在土壤中所占比例越來越少。由此說明，短時間內(nèi)土壤對外源Pb具有有限的吸附能力和較低的結(jié)合能力。

3 結(jié)論

（1）FeCl3的最佳濃度為10 mmol/L，最佳液土比為10 mL/g，Pb的去除率隨著淋洗時間的增加而增加并逐漸趨于平衡，在0～60 min內(nèi)迅速提高，在60～240 min內(nèi)緩慢上升，隨后達到淋洗平衡?？偟膩碚f，隨著振蕩淋洗時間的增加，重金屬Pb的去除速率經(jīng)歷了快速增長、緩慢增長和趨于平衡3個階段。

（2）不同污染負荷水平的淋洗效果具有相同趨勢，即污染負荷水平越高，初始時重金屬洗脫率越高、達到淋洗平衡時間越快，且洗脫率隨著污染負荷水平的增大而增大；FeCl3主要通過去除T1、T2和T3形態(tài)Pb來達到去除效果，且淋洗前T4和T5形態(tài)Pb在土壤中所占比例越來越少，說明短時間內(nèi)土壤對外源Pb具有有限的吸附能力和較低的結(jié)合能力。