（福建龍凈環(huán)保股份有限公司 福建龍巖 364000）

0 引言

近年來，我國(guó)霧霾天氣頻發(fā)，揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）作為該污染的主要前驅(qū)體之一，因其高危害性成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)［1］。在VOCs控制領(lǐng)域，采用低阻力的蜂窩狀活性炭作為吸附劑的固定床有機(jī)廢氣濃縮裝置已經(jīng)成為我國(guó)大風(fēng)量、低濃度有機(jī)廢氣治理的主體設(shè)備之一［2-3］。對(duì)于廢氣處理工程公司來說，蜂窩活性炭用量的選擇與活性炭的再生是使用活性炭吸附工藝處理有機(jī)廢氣治理達(dá)標(biāo)的主要影響因素。在活性炭用量的確定方面，活性炭的動(dòng)態(tài)吸附容量參數(shù)是決定其最低用量的重要依據(jù)，合理設(shè)定活性炭的再生是決定其實(shí)際工程用量的關(guān)鍵。由于活性炭材料的形貌不同，獲得的性能參數(shù)不同［4］，雖然關(guān)于顆粒炭［5-7］和炭纖維［8-9］的吸附參數(shù)的研究成果頗豐，但其結(jié)果對(duì)蜂窩活性炭的使用參考意義有限。在現(xiàn)有蜂窩活性炭吸-脫附性能的研究中，其結(jié)論大多基于單塊或單層蜂窩活性炭的評(píng)價(jià)［4］，忽略了不同塊體、層間的渦流擴(kuò)散、傳質(zhì)阻力等因素的影響，與實(shí)際工程應(yīng)用存在偏差。韓忠娟［10］等結(jié)合工程應(yīng)用對(duì)蜂窩活性炭的甲苯吸-脫性能進(jìn)行了研究，對(duì)蜂窩活性炭在不同條件下的吸附容量變化進(jìn)行了定性判斷，以及再生條件進(jìn)行了探究，一定程度上可指導(dǎo)工程選型。但要做到精確的活性炭用量選擇，亟需定量判定的手段或是可以直接估算的經(jīng)驗(yàn)公式，以及對(duì)合理選擇有效保護(hù)時(shí)間的理論指導(dǎo)。關(guān)于活性炭的再生，既要滿足再生效果的要求，同時(shí)也要兼顧后續(xù)脫附尾氣處理設(shè)備的使用要求?，F(xiàn)有的研究對(duì)單一恒定溫度和不同氣速條件下炭床的脫附情況進(jìn)行了跟蹤［10］，結(jié)果不免出現(xiàn)明顯的濃度峰，與實(shí)際VOCs脫附尾氣處理設(shè)備的使用要求［11］不符，并且單一的溫度測(cè)點(diǎn)不適合工程應(yīng)用中的溫控檢測(cè)，對(duì)工程應(yīng)用的指導(dǎo)十分有限。

本研究通過建立盡可能的模擬工程情況的中試評(píng)價(jià)系統(tǒng)，研究了市售蜂窩活性炭對(duì)乙酸乙酯VOC氣體的動(dòng)態(tài)吸-脫附性能。采用Yoon-Nelson模型對(duì)獲得的吸附穿透曲線進(jìn)行擬合，評(píng)估廢氣濃度和濕度參數(shù)對(duì)蜂窩活性炭吸附性能的影響，并給出經(jīng)驗(yàn)公式，為實(shí)際工程應(yīng)用中吸附設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)提供飽和動(dòng)態(tài)吸附容量、無效層厚度等定量計(jì)算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。設(shè)置不同的熱空氣脫附方式，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)各床層溫度變化并獲得動(dòng)態(tài)脫附曲線，為工程熱脫附程序的選擇與溫度控制點(diǎn)的布置提供重要參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料與儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器表

1.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)流程

研究考慮蜂窩活性炭塊體吸附的效能受渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等因素的影響，為了更真實(shí)的模擬蜂窩活性炭的工程應(yīng)用，搭建了蜂窩活性炭VOCs吸附性能評(píng)價(jià)中試試驗(yàn)臺(tái)，在吸附反應(yīng)器內(nèi)裝填6層蜂窩活性炭。結(jié)合實(shí)驗(yàn)需求，吸附反應(yīng)器除了反應(yīng)器進(jìn)出口各設(shè)1個(gè)采樣口外，每?jī)蓪踊钚蕴繉娱g設(shè)置有溫度探頭和備用采樣口。該試驗(yàn)臺(tái)可以模擬產(chǎn)生穩(wěn)定的VOCs氣體，具有實(shí)時(shí)在線監(jiān)控、自動(dòng)在線檢測(cè)等功能。具體的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)流程見圖1，相關(guān)的設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

由空壓機(jī)產(chǎn)生50 m3/h的空氣流，經(jīng)過冷干機(jī)進(jìn)行除濕凈化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)濃度、濕度條件的要求調(diào)節(jié)水和VOCs注射泵的注射量，調(diào)節(jié)加熱器的溫度，最終獲得具有一定濃度、濕度、溫度的VOCs實(shí)驗(yàn)氣體。待實(shí)驗(yàn)氣體濃度和溫濕度達(dá)到穩(wěn)定，切換氣路進(jìn)入吸-脫附反應(yīng)器進(jìn)行吸-脫附，由氣相色譜儀實(shí)時(shí)在線檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)口與出口VOCs濃度的變化，獲得蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)吸-脫附穿透曲線。

表2 試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)參數(shù)

1.3 分析方法

通過測(cè)定吸附反應(yīng)器進(jìn)口和出口的乙酸乙酯隨著時(shí)間濃度的變化情況，獲得蜂窩活性炭吸附過程的穿透曲線，利用Yoon和 Nelson的半經(jīng)驗(yàn)方程（式 1）對(duì)其進(jìn)行擬合［12］；設(shè)定吸附床的穿透濃度30 mg/m3，利用方程（式2）計(jì)算出吸附床的無效層厚度［13］。定量分析不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)蜂窩活性炭動(dòng)態(tài)飽和吸附容量、無效層厚度和穿透曲線斜率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。

其中Co、Cx為吸附質(zhì)蒸氣進(jìn)、出口濃度，g/cm3；V為氣體特定流速，cm/min；L為吸附床層厚度，cm；Tx為任選出口濃度為 Cx下的吸附時(shí)間，min；kv為吸附速率常數(shù)，min-1；a0為動(dòng)態(tài)飽和吸附容量，g/cm3；v 為氣流比速，L/（cm2/min）；Lc為無效層厚度，cm。

采用多元線性回歸方程去擬合變量濃度因素（X1）和濕度因素（X2）與因變量蜂窩活性炭動(dòng)態(tài)飽和吸附量（Y）之間的關(guān)系。通過對(duì)回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，進(jìn)一步說明濃度和濕度對(duì)蜂窩活性炭吸附性能影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 工況條件與蜂窩活性炭吸附性能的關(guān)系

2.1.1 不同入口濃度對(duì)蜂窩活性炭吸附性能影響

研究在維持風(fēng)量50 m3/h、溫度30℃、相對(duì)濕度40%不變的情況下，測(cè)得不同初始濃度的乙酸乙酯氣體通過6層高度的蜂窩活性炭吸附床的穿透曲線如圖2所示。

表3 乙酸乙酯初始濃度對(duì)相關(guān)參數(shù)的影響

由圖2的穿透曲線可見，隨著吸附入口初始濃度的不斷提高，蜂窩活性炭的吸附穿透曲線逐漸變陡并向左移動(dòng)。以30 mg/m3的穿透濃度為限，當(dāng)吸附床入口氣體濃度由48 mg/m3提高到174 mg/m3時(shí)，穿透時(shí)間不斷提前，降低了炭床的有效防護(hù)時(shí)間。穿透曲線的Yoon-Nelson模型擬合結(jié)果顯示，相關(guān)系數(shù)為0.971～0.993，擬合性較好。由表3中參數(shù)可明顯看出，隨著入口乙酸乙酯濃度的增加，蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量增加，kvC0/a0值變大，無效層厚度增加。研究認(rèn)為kvC0/a0值的大小直接反映了穿透曲線斜率的大小，kvC0/a0值越大，說明穿透曲線斜率越大，吸附劑的吸附速率越快［14］。提高入口濃度會(huì)使得乙酸乙酯分子與蜂窩活性炭吸附孔隙發(fā)生有效碰撞的幾率增加，并且氣相與活性炭表面乙酸乙酯的濃度梯度較大，雙重因素導(dǎo)致了蜂窩活性炭吸附量和吸附速率的提高。無效層厚度即吸附床傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度，其值越大說明吸附床的有效利用率越低［15］。隨著入口濃度的提高，乙酸乙酯的外擴(kuò)散速度和外擴(kuò)散推動(dòng)力增加，導(dǎo)致傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度增加，床層有效利用率下降，穿透時(shí)間大大提前［16］。

2.1.2 不同濕度氣體對(duì)蜂窩活性炭吸附性能影響

為了考察進(jìn)氣濕度對(duì)蜂窩活性炭吸附性能的影響，研究控制進(jìn)氣相對(duì)濕度20%、40%和80%三個(gè)梯度，測(cè)試得到在30℃環(huán)境下，不同相對(duì)濕度條件下乙酸乙酯的穿透曲線（見圖3）。

如圖3所示，隨著氣體濕度的不斷提高，蜂窩活性炭的吸附穿透曲線向左移動(dòng)，保護(hù)時(shí)間下降。當(dāng)以30 mg/m3的穿透濃度為限，入口氣體濕度超過40%時(shí)，保護(hù)時(shí)間急劇下降。對(duì)得到的穿透曲線與Yoon-Nelson模型進(jìn)行擬合，由表4的擬合結(jié)果可知，相關(guān)系數(shù)均大于0.95，吻合度高。隨著氣流相對(duì)濕度的增加，蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附量下降，kvC0/a0值和無效層厚度增加。說明濕度的增加會(huì)加快蜂窩活性炭的吸附飽和，活性炭的有效利用率下降。分析認(rèn)為該結(jié)果與水分子和乙酸乙酯的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。實(shí)驗(yàn)采用的蜂窩活性炭并未進(jìn)行疏水處理，水分子的極性大于乙酸乙酯的極性，所以當(dāng)氣流相對(duì)濕度增加，水汽粘附在蜂窩活性炭表面的含氧基團(tuán)上，然后更多的水汽通過粘附的水分子的羥基進(jìn)一步的吸附在蜂窩活性炭上，導(dǎo)致留給乙酸乙酯的有效孔容積減少，最終導(dǎo)致吸附容量下降，吸附速率增加［17］。由于水汽的競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致乙酸乙酯在吸附劑表面的傳質(zhì)阻力增大，無效層厚度增加。

2.1.3 回歸分析

為了了解濃度和濕度對(duì)蜂窩活性炭吸附性能的影響程度，研究將濃度因素（X1）和濕度因素（X2）對(duì)蜂窩活性炭動(dòng)態(tài)飽和吸附量（Y1）和無效層厚度（Y2）進(jìn)行回歸分析，回歸結(jié)果如表5所示。

當(dāng)以濃度因素（X1）和濕度因素（X2）為自變量，動(dòng)態(tài)飽和吸附量（Y1）為因變量進(jìn)行回歸，相關(guān)系數(shù)R2為 0.997。Significance F的P值為0.000159，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顯著性水平0.01，所以說該回歸方程回歸效果達(dá)極顯著水平。濃度因素（X1）和濕度因素（X2）的t統(tǒng)計(jì)量的P值分別為0.0011和0.00008，均小于極顯著性水平0.01，說明濃度和濕度因素與動(dòng)態(tài)飽和吸附量存在相關(guān)性，入口氣體濃度和濕度對(duì)蜂窩活性炭的吸附量影響顯著。當(dāng)需要得到不同濃度、濕度工況下蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附量時(shí)，可以采用Y1=16.65+0.03X1-0.2X2進(jìn)行計(jì)算。

當(dāng)以濃度因素（X1）和濕度因素（X2）為自變量，無效層厚度（Y2）為因變量進(jìn)行回歸，Significance F的 P值小于 0.01，回歸效果達(dá)極顯著水平。濃度因素 （X1）的t統(tǒng)計(jì)量的P值為0.00476，遠(yuǎn)小于顯著性水平0.05，說明濃度因素與無效層厚度相關(guān)。而濕度因素（X2）的t統(tǒng)計(jì)量的P值為0.0969，大于顯著性水平0.05，說明濕度因素與無效層厚度相關(guān)性不顯著。在不需要十分準(zhǔn)確的工程使用中可以采用Y2=-5.00+0.0086X1+0.075X2對(duì)炭床的無效層厚度進(jìn)行初步估算。

2.2 蜂窩活性炭的熱空氣脫附性能

2.2.1 恒溫脫附

熱空氣脫附利用熱空氣將熱量傳遞至活性炭，隨著活性炭溫度的升高，吸附量降低，達(dá)到活性炭脫附的效果。熱空氣脫附效率高，工程應(yīng)用廣泛，相較于氮?dú)饷摳?，成本低，取材便利。研究將脫附氣體由空氣加熱器加熱至110℃后，維持恒定，切換管道閥門，對(duì)活性炭床進(jìn)行脫附，過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)炭床各層的溫度變化與脫附出口濃度變化，具體結(jié)果見圖4。

表4 不同相對(duì)濕度條件對(duì)相關(guān)參數(shù)的影響

表5 不同影響因素對(duì)蜂窩活性炭性能參數(shù)的回歸分析

如圖4所示，炭床各層入口的溫度呈現(xiàn)階梯變化的現(xiàn)象，在開始通入熱空氣的時(shí)候，每層均出現(xiàn)S型的溫度曲線，這主要是由于進(jìn)入炭床的熱空氣與活性炭、炭床殼體等進(jìn)行熱傳遞產(chǎn)生的。隨著脫附時(shí)間的進(jìn)行，6層炭入口溫度逐漸達(dá)到一個(gè)溫度點(diǎn)后基本穩(wěn)定不變，每層炭之間存在穩(wěn)定的溫度差值。實(shí)時(shí)的濃度結(jié)果顯示，隨著各炭層迅速升溫，同時(shí)脫附尾氣的濃度也迅速升高，表明此時(shí)活性炭開始脫附。當(dāng)?shù)诹鶎犹看驳娜肟跍囟冗_(dá)到55℃左右時(shí)，出口濃度達(dá)到最大。隨后脫附出口的濃度逐漸下降，這一結(jié)果與韓忠娟等人的研究結(jié)果一致，在實(shí)際工程應(yīng)用中，這種明顯的濃度峰不適于脫附后氣體的后端凈化設(shè)備的運(yùn)行［10］。

2.2.2 階梯升溫脫附

為了避免明顯的濃度峰的出現(xiàn)，針對(duì)業(yè)內(nèi)專家提出的階梯升溫脫附炭床的方式，研究對(duì)其階梯變溫的過程中各炭層的入口溫度和脫附出口濃度進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，具體結(jié)果見圖5。

如圖5所示，階梯升溫脫附方式獲得的各炭層溫度隨著第一層入口溫度的變化發(fā)生相應(yīng)的變化，并且各炭層間溫度差維持穩(wěn)定值，這一現(xiàn)象與恒溫脫附一致。脫附出口濃度均隨著炭床溫度的升降而產(chǎn)生波動(dòng)，同樣的在當(dāng)?shù)诹鶎犹看驳娜肟跍囟冗_(dá)到55℃左右時(shí)，出口濃度出現(xiàn)了第一個(gè)峰值。當(dāng)設(shè)定的某一溫度點(diǎn)達(dá)到穩(wěn)定，出口濃度隨后達(dá)到峰值而后下降；當(dāng)溫度進(jìn)行升溫時(shí)，出口濃度在相對(duì)滯后一定時(shí)間后也出現(xiàn)上升的趨勢(shì)。明顯炭床的脫附過程對(duì)溫度變化很敏感，尤其是瞬間的升溫有助于提高炭床中有機(jī)物的脫附速度，最終使脫附濃度維持一定的濃度范圍內(nèi)，避免了明顯濃度峰的出現(xiàn)。從工程應(yīng)用角度考慮，寬濃度區(qū)間更有利于后續(xù)氧化設(shè)備的運(yùn)行。

脫附溫度的控制是活性炭床有效脫附的關(guān)鍵，根據(jù)上述兩組實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線可知，加熱器出來的熱空氣在各個(gè)床層之間存在一定的熱損失，而熱損失的量與吸附床的結(jié)構(gòu)和單層的裝炭量有關(guān)。保證炭床可以進(jìn)行脫附的溫度至少應(yīng)該控制最后一層炭入口溫度達(dá)到55℃。研究結(jié)果表明，階梯升溫可以削減高濃度峰，但小幅度的升溫階梯只能實(shí)現(xiàn)維持出口濃度的穩(wěn)定，很難做到逐漸升高出口濃度，當(dāng)選擇的起始溫度較低，會(huì)導(dǎo)致最終獲得出口脫附濃度整體偏低。實(shí)際工程應(yīng)用中結(jié)合炭床結(jié)構(gòu)和調(diào)試數(shù)據(jù)，合理設(shè)置階梯升溫的起始點(diǎn)。

3 結(jié)論

在50～200 mg/m3的濃度范圍內(nèi)，隨著乙酸乙酯濃度的增加，蜂窩活性炭對(duì)乙酸乙酯的飽和吸附量有所提高，吸附速率變快，無效層厚度增加，吸附床的有效利用率降低。氣流中相對(duì)濕度的增加，水分子會(huì)與乙酸乙酯發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得蜂窩活性炭層的保護(hù)時(shí)間急劇下降，其動(dòng)態(tài)飽和吸附量下降，無效層厚度增加，吸附床的有效利用率下降。

濕度和入口濃度對(duì)蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附量影響達(dá)到極顯著水平。對(duì)于某一特定濃度、濕度工況下蜂窩活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附量進(jìn)行估算時(shí)，可以采用Y1=16.65+0.03X1-0.2X2進(jìn)行計(jì)算。入口濃度對(duì)無效層厚度的影響顯著，而濕度的影響不顯著。工程使用中可以采用Y2=-5.00+0.0086X1+0.075X2對(duì)炭床的無效層厚度進(jìn)行初步估算。

恒溫脫附和階梯升溫脫附均表明加熱器出來的熱空氣在各個(gè)床層之間存在一定的熱損失，炭床可以進(jìn)行脫附的溫度至少應(yīng)該控制最后一層炭入口溫度達(dá)到55℃。階梯升溫可以維持出口濃度的穩(wěn)定，但其脫附濃度的高低受起始溫度的影響。