藥 棟,李 博,祖艷群,湛方棟,王吉秀,李 元

(云南農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境學院,云南 昆明 650201)

土壤中重金屬污染物會對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的威脅[1],能夠通過食物鏈影響人體和動物的健康[2],同時重金屬鎘鉛污染可以導致土壤肥力退化、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量降低和作物品質(zhì)下降,因此對土壤中重金屬污染的防治,依然是國內(nèi)外學者研究的熱點[3]。

土壤重金屬Cd、Pb的生物有效性主要取決于土壤中Cd、Pb有效態(tài)的含量[4]。目前最為普遍的土壤重金屬修復方法是原位鈍化,通過降低土壤中有效態(tài)重金屬含量,達到鈍化修復污染土壤的目的[5]。石灰可以使土壤中重金屬生成氧化物或碳酸鹽沉淀,降低重金屬的生物可利用性,但石灰固定重金屬的持久性欠佳,連續(xù)施用容易造成土壤板結(jié)[6];海泡石具有高的吸附容量和離子交換量,可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用,從而固定土壤中的重金屬,但強堿性鈍化劑的大量施用會改變土壤的物理性質(zhì),降低土壤的肥力[7]。生物炭可以通過改變土壤氧化還原電位及土壤微生物群落組成等多種機制降低土壤重金屬遷移率,同時生物炭可通過提高土壤肥力來降低重金屬對植物的毒害[8]。隨著土壤面臨的重金屬復合污染風險不斷增加,單一鈍化劑已很難達到預期的修復效果[9]。梁雪峰等[10]用海泡石+磷肥復配和海泡石+硅肥復配處理后,糙米鎘含量的最大降幅為72.7%;閆家普等[11]的研究結(jié)果表明,石灰與生物炭組合的復配處理效果比石灰、海泡石單一施用更為顯著；黃慶等[12]的研究也表明,在土壤有效Cd含量無顯著差異的情況下,生物炭+石灰處理對降低土壤有效Cd含量的效果要明顯優(yōu)于單一施用生物炭或石灰的。因此,多種類型鈍化劑的復合施用也應該是今后研究的重點和方向。

土壤及作物中有效態(tài)重金屬含量受諸多因素的影響,重金屬鈍化同樣需要科學合理地選取鈍化組合與鈍化劑施用量,建立合理的科學模型[13-14]?！?414”肥料效應方案是農(nóng)業(yè)部《測土配方施肥技術規(guī)范(試行)修訂稿》中推薦采用的方案設計。通過“3414”方案試驗,可模擬出肥料與產(chǎn)量的三元二次、二元二次和一元二次回歸函數(shù),結(jié)合實際情況,并應用模擬出的回歸函數(shù)可確定最佳的施肥量和最大產(chǎn)量的施肥量,從而為合理施肥提供合理依據(jù)。該設計具有處理少、效率高、便于管理的優(yōu)點,成了面積較大、多因素田間試驗的最優(yōu)選擇[15]。目前“3414”配方法主要被應用在肥料試驗方案的設計上,將其應用到土壤重金屬修復試驗是一次新的嘗試。本研究復配施用石灰(L)、海泡石(S)、生物炭(B)這3種鈍化劑進行田間試驗,研究了復配鈍化劑對污染土壤周邊玉米農(nóng)田的修復效果；同時將“3414”試驗設計應用到鈍化劑的施用過程中,分別構(gòu)建玉米籽粒鎘鉛含量的一元、二元及三元回歸函數(shù)模型,通過數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與分析,研究了不同鈍化劑組合對玉米籽粒中重金屬含量的影響,進而得出了該受污染地區(qū)適宜施用的鈍化劑組合和施用量,可以為當?shù)氐耐寥乐亟饘傥廴拘迯凸ぷ魈峁┘夹g指導[16]。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗地為云南省蘭坪鉛鋅礦周邊玉米農(nóng)田(26°35′ 43″ N,99°19′ 12″ E),海拔2200 m,礦區(qū)常年進行露天開采,開采礦種主要為鉛鋅。石灰購自云南大理州建安有限公司,海泡石購自湖南湘潭海泡石有限公司,生物炭購自楚雄威鑫農(nóng)業(yè)科技有限公司。試驗地土壤類型為紫色土,其具體養(yǎng)分含量為:速效磷0.96 g/kg,速效鉀0.13 g/kg,堿解氮0.18 g/kg,全磷10.21 g/kg,全鉀19.65 g/kg,全氮0.89 g/kg，有機質(zhì)35.4 g/kg。供試土壤和3種鈍化劑的pH值及Cd、Pb含量見表1。

表1 供試土壤與鈍化劑的pH值和重金屬含量

1.2 試驗設計

供試玉米品種為“會單4號”,是云南本土廣泛種植的重金屬低積累玉米品種[17]。

試驗采用“3414”配方法復配施用石灰(L)、海泡石(S)和生物炭(B)這3種鈍化劑,每種鈍化劑分無添加、低(L)、中(M)和高(H)4個水平,施用量分別為石灰0、0.60、1.05、1.50 t/hm2，海泡石0、6.0、10.5、15.0 t/hm2，生物炭0、6.0、10.5、15.0 t/hm2。共14個處理,每個處理4個重復,共計56個試驗小區(qū),小區(qū)在田間隨機分布,每個小區(qū)面積為20 m2,相鄰小區(qū)間隔1 m,四周設水溝便于及時排水,共用地2400 m2。各處理的具體施用量見表2。

表2 不同處理的鈍化劑組合及其施用量

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)統(tǒng)計

分別采用堿解擴散比色法、NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法、NH4OAC浸提-火焰光度法測定土壤堿解氮、速效磷、速效鉀的含量[18]。用H2SO4-H2O2消煮、比色法測定植株全氮、全磷、全鉀的含量。用HNO3-HClO4消煮、原子吸收分光光度法測定植物鎘、鉛的含量,用原子吸收分光光度計(Thermo ICE 3000 SERIES)測定吸光值[19-20]。用石墨爐原子分光光度法測定土壤有效態(tài)鎘、鉛的含量,用石墨爐原子吸收分光光度計(Thermo ICE 3000 SERIES)測定濾液的吸光值[21]。用Microsoft Excel對試驗數(shù)據(jù)進行整理,用SPSS進行分析,用Matlab進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 復配鈍化劑對土壤pH值的影響

土壤pH值是影響土壤鎘污染修復的重要因子之一[22]。當土壤pH值升高時,土壤中不溶態(tài)鎘含量增加,進而使鎘的生物有效性降低[23]。向大田土壤中添加化學鈍化劑會引起土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化。如圖1所示,與對照相比,施加復配鈍化劑,不同組合不同施用量處理下土壤的pH值均有所提高,其中L(H)+S(M)+B(M)處理的提升效果最為顯著,土壤pH值較對照提升了1.11個單位(P<0.05);處理L(M)+B(H) +B(M)、L(M)+S(M)+B(M)的土壤pH值分別提高了約1.04、0.96個單位；在L(M)+S(M)、L(L)+S(L)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)處理下土壤的pH值無顯著變化。

圖1 復配鈍化劑對土壤pH值的影響

2.2 復配鈍化劑對玉米產(chǎn)量的影響

復配鈍化劑施入土壤,玉米收獲時籽粒產(chǎn)量變化如圖2所示,部分鈍化劑組合處理起到增產(chǎn)作用。與不施鈍化劑比較,處理L(L)+S(M)+B(M)、L(M)+S(H)+B(M)的玉米籽粒產(chǎn)量顯著增加(P<0.05),增產(chǎn)率分別為31.2%、30.8%；處理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)的增產(chǎn)效果次之,增產(chǎn)率分別為18.2%、21.5%；而處理L(M)+S(M)、 L(M)+S(L)+B(M) 、L(L)+S(L)+B(M)的玉米產(chǎn)量降低,但降低效果不顯著。

圖2 復配鈍化劑對玉米產(chǎn)量的影響

2.3 復配鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

由圖3可知,不同鈍化劑組合處理不同程度地降低了土壤中有效態(tài)重金屬Cd、Pb的含量，其中處理L(L)+S(M)+B(L)對Cd的鈍化效率最大,達到46.9%；處理L(M)+S(M)+B(H)和L(M)+S(L)+B(L)次之,鈍化效率分別為43.0%和41.1%。

圖3 不同處理對土壤中有效態(tài)Cd含量的影響

從圖4可以看出,與對照相比,除處理L(M)+S(M)+B(M)和L(M)+S(L)+B(L)之外,其他處理均顯著降低了土壤中有效態(tài)Pb含量，其中處理L(M)+S(H)+B(M)和L(L)+S(L)+B(M)對Pb的鈍化效率居前2位,分別為22.5%和26.8%。

圖4 不同處理對土壤中有效態(tài)Pb含量的影響

2.4 復配鈍化劑對玉米籽粒Cd、Pb含量的回歸擬合

在不同處理下玉米籽粒Cd、Pb含量的實測結(jié)果見表3。從表3中可以看出：對照的玉米籽粒Cd、Pb含量最高,分別為0.2267和0.4266 mg/kg；處理8的玉米籽粒Cd含量最低,為0.0825 mg/kg;處理14的玉米籽粒Pb含量最低,為0.1157 mg/kg。為了進一步獲得鈍化劑的最佳施用組合及施用量,對不用處理下玉米籽粒的鎘鉛含量進行回歸分析。在完全實驗設計的不同處理下，玉米籽粒Cd含量與鈍化劑施用量間的回歸方程結(jié)果見表4,預測指標結(jié)果見表6;玉米籽粒Pb含量與鈍化劑施用量間的回歸方程結(jié)果見表5,預測指標結(jié)果見表7。

表3 在不同處理下玉米籽粒Cd、Pb含量的實測結(jié)果

表4 在不同處理下玉米籽粒Cd含量(y)與鈍化劑施用量(x)間的回歸方程

表5 在不同處理下玉米籽粒Pb含量(y)與鈍化劑施用量(x)間的回歸方程

表6 不同處理的鈍化劑施用量和玉米籽粒Cd含量預測值

表7 不同處理的鈍化劑施用量和玉米籽粒Pb含量預測值

從三元二次回歸的角度分析,經(jīng)鈍化劑組合L+S+B處理后玉米籽粒中Cd含量預測值最低,為0.0791 mg/kg,達到食品安全國家標準中污染物限量標準(GB 2762─2017, Cd≤0.1 mg/kg),石灰、海泡石、生物炭的預測施用量分別為0.1875、11.0和15.0 t/hm2;處理后玉米籽粒中Pb含量預測值最低為0.2237 mg/kg,未達到食品安全國家標準中污染物限量標準(GB 2762─2017, Pb≤0.2 mg/kg),石灰、海泡石和生物炭的預測施用量分別為0、11和0 t/hm2。

從二元二次回歸的角度分析,經(jīng)L+B鈍化劑組合處理后玉米籽粒中Cd含量預測值最低且達標,最低含量為0.0925 mg/kg,石灰和生物炭的預測施用量分別為0.3731和9.2469 t/hm2;同時經(jīng)鈍化劑組合石灰+海泡石處理后玉米籽粒中Pb含量為0.2046 mg/kg,石灰、海泡石的預測施用量分別為0.3059、11.0 t/hm2。

從一元二次回歸的角度分析,經(jīng)石灰處理后玉米籽粒中Cd含量預測值最低,最低含量為0.0952 mg/kg,達標,石灰預測施用量為0.8025 t/hm2;經(jīng)石灰處理后玉米籽粒中Pb含量的最低預測值為0.2353 mg/kg,石灰施用量為0.0686 t/hm2。單施生物炭后，玉米籽粒Cd含量在鈍化劑施用量區(qū)間內(nèi)呈增長趨勢,適宜的生物炭單獨施用量需要進一步討論;單施生物炭后，玉米籽粒Pb含量擬合方程的二次項系數(shù)為負數(shù),在鈍化劑施用量區(qū)間內(nèi)拋物線開口向下,最低生物炭施用量未知。單因素施用量與玉米籽粒Cd、Pb含量的一元二次擬合曲線分別見圖5、圖6。

圖5 單因素施用量對玉米籽粒Cd含量的影響

圖6 單因素施用量對玉米籽粒Pb含量的影響

3 討論

3.1 鈍化劑的鈍化機理

眾多研究表明,土壤pH值是影響土壤鎘鉛污染修復的重要因子之一[24]。堿性環(huán)境會使土壤膠體表面呈負電荷,有利于吸附以陽離子形式存在的重金屬離子，有利于生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀,降低土壤重金屬的生物有效性和可遷移性[25-26]。徐應明等的研究結(jié)果也表明,將不同種類的鈍化劑復配施用可以改善鈍化修復效果[27]。本研究將石灰、海泡石、生物炭3種鈍化劑復配施用,一方面進一步改善了鈍化修復效果,主要是由于石灰為強堿性物質(zhì),通過改變土壤pH值和土壤陽離子交換量對重金屬進行吸附絡合[28]；海泡石作為一種強堿性的礦物材料,其比表面積大,具有高的吸附容量和離子交換能力[29],可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用,固定土壤中的重金屬形成穩(wěn)定的礦物沉淀[30]；生物炭表面的含氧官能團也可以與重金屬形成表面絡合物,進而增加土壤對重金屬的專性吸附量,降低重金屬的遷移率[31-32],因此這3種鈍化劑復配可提高鈍化修復的穩(wěn)定性和持久性。另一方面,生物炭作為一種有機鈍化材料,能夠促進土壤有機質(zhì)含量的提高,吸附土壤有機分子,同時生物炭本身的分解有助于腐殖質(zhì)的形成,可以促進土壤肥力的提高[33],因此生物炭與石灰、海泡石復配施用,可以降低強堿性鈍化劑對土壤理化性質(zhì)的破壞程度,進一步提高鈍化效率[34]。

3.2 鈍化劑對玉米中重金屬含量及產(chǎn)量的影響機理

復配鈍化劑處理使玉米籽粒中鎘、鉛含量降低的原因主要是鈍化劑的施用降低了土壤重金屬的生物有效性,使更多的重金屬被膠體、土壤有機質(zhì)以及根系分泌物等吸附固定[35],降低土壤中重金屬的活性,減少玉米植株對鎘、鉛的吸收[36]。在本研究中，不同的鈍化劑組合處理均降低了玉米籽粒中鎘、鉛的含量,其中處理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(M)、L(M)+S(L)+B(M)均使玉米籽粒Cd含量達到食品安全國家標準中污染物限量標準;玉米籽粒Pb含量較對照顯著降低,但達標率低,可能的原因有兩個：一是當?shù)劂U鋅礦周邊土壤中鉛含量背景值較高,低水平的鈍化劑施用量對土壤中有效態(tài)Pb的固定效果欠佳;二是當?shù)赜昙緯r間較長,降雨降塵量大,玉米植株可能吸收了降雨降塵中的Pb,導致Pb在玉米中的積累[36]。此外，本研究發(fā)現(xiàn)大部分復配鈍化劑處理取得了不同程度的增產(chǎn)效果,這表明復配鈍化劑的施用降低了土壤中有效重金屬的含量,減輕了重金屬對玉米的毒害作用[38]。對農(nóng)作物生物量無抑制作用或有增產(chǎn)作用的鈍化材料才具有良好的推廣前景[13，37]。

3.3 不同處理與玉米籽粒Cd、Pb含量的回歸關系

鈍化劑施用量與玉米籽粒Cd含量間的三元二次回歸方程的相關性達到了顯著水平,玉米籽粒中Cd含量的預測值達標;在鈍化劑施用量與玉米籽粒Cd含量間的二元二次、一元二次回歸方程中,鈍化組合L+B與單施L處理的R值較大,相關性顯著,但兩者預測的玉米籽粒Cd含量均高于L+S+B處理，因此,針對當?shù)赝寥乐亟饘貱d污染,推薦施用L+S+B鈍化組合進行鈍化修復。在鈍化劑施用量與玉米籽粒Pb含量的回歸方程中, L+S處理的二元二次回歸方程得出的玉米籽粒Pb含量最低,但未達標。總體而言,本研究的回歸分析過程中,針對土壤重金屬Pb的擬合精度較低,這可能是由選取的鈍化劑施用量區(qū)間不合理造成的,可進一步尋找適宜的鈍化劑施用量區(qū)間進行研究。

4 結(jié)論

本試驗研究結(jié)果表明：復配施用石灰、海泡石和生物炭可以提高土壤的pH值,從而有效地降低土壤中有效態(tài)重金屬的含量;不同復配鈍化劑組合均可有效地降低玉米籽粒中重金屬Cd、Pb含量,同時顯著提高玉米的產(chǎn)量;石灰、海泡石對土壤中重金屬Cd、Pb的鈍化效果良好,而生物炭對Pb的鈍化效率較低；針對該礦區(qū)周邊鉛污染土壤Cd擬合方程結(jié)果與預測分析,最佳鈍化劑施用組合為石灰+海泡石+生物炭。