涂春艷，陳婷婷，廖長(zhǎng)君，曹斐姝，張超蘭，2，周永信，謝湉

（1.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆蠈?30007；2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧530004；3.湖南博世科環(huán)?？萍加邢薰荆L(zhǎng)沙410000）

近年來(lái)，我國(guó)長(zhǎng)期的礦產(chǎn)開采、加工以及工業(yè)化帶來(lái)的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題開始逐漸顯露，重金屬特大污染事件呈高發(fā)態(tài)勢(shì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和群眾健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1-3]。南丹縣被譽(yù)為“有色金屬之鄉(xiāng)”，境內(nèi)有芒場(chǎng)和大廠礦田，分別位于芒場(chǎng)鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)。由于掠奪性開發(fā)及產(chǎn)業(yè)技術(shù)落后，長(zhǎng)期粗放的開采、冶煉、加工過(guò)程中累積形成的重金屬污染問(wèn)題已對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦恼Ｉa(chǎn)生活構(gòu)成了威脅。據(jù)《南丹縣重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》資料統(tǒng)計(jì)，南丹縣受重金屬污染農(nóng)田超過(guò)300 hm2，其中被迫完全荒棄的超過(guò)20 hm2，主要分布在刁江流域各個(gè)支流兩岸，其中南丹縣水田中Cd、As 和Hg 超標(biāo)率分別達(dá)42.1%、26.8%和7.3%，旱地中Cd 和As 超標(biāo)率分別達(dá)77.8%、74.1%。有關(guān)南丹礦區(qū)農(nóng)田重金屬污染情況的研究主要集中在污染來(lái)源、分布特征以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等，對(duì)礦區(qū)周邊蔬菜污染情況、富集特征等相關(guān)研究主要集中于對(duì)玉米及不同蔬菜類別的重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[4-6]，如陸素芬等[6]研究表明，南丹礦區(qū)蔬菜對(duì)Cd 的富集系數(shù)最大，且各類蔬菜對(duì)重金屬的富集系數(shù)表現(xiàn)為葉菜類＞根莖類＞瓜果類，但大部分研究?jī)H對(duì)蔬菜類別進(jìn)行研究，而未細(xì)化到品種篩選[7-8]。我國(guó)人均耕地緊缺，無(wú)法完全停止重金屬污染農(nóng)田農(nóng)作，也無(wú)法進(jìn)行長(zhǎng)期的高成本修復(fù)，如何合理利用這些污染土壤具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義，如果無(wú)法有效地在短時(shí)間內(nèi)將重金屬?gòu)耐寥乐幸谱?，同時(shí)又要避免蔬菜中的重金屬對(duì)人體造成傷害，那么了解不同蔬菜的污染情況和富集特征，選擇重金屬低積累型蔬菜進(jìn)行種植就非常必要。本文選取南丹縣車河鎮(zhèn)某鉛鋅礦周邊具有代表性的重金屬污染農(nóng)田為研究對(duì)象，對(duì)菜地土壤、不同蔬菜類別及蔬菜品種重金屬污染情況進(jìn)行分析，利用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和富集系數(shù)評(píng)價(jià)不同蔬菜可食部位的Cd、As、Pb 污染程度及富集特征，從中篩選適合當(dāng)?shù)胤N植的低累積蔬菜品種，為提高受污染土地安全利用率和保障當(dāng)?shù)厥卟速|(zhì)量安全提供一定的參考依據(jù)，同時(shí)對(duì)推動(dòng)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)概況

研究區(qū)域位于廣西河池市南丹縣車河鎮(zhèn)，刁江支流車河河流域五一礦至亢馬段內(nèi)，農(nóng)田調(diào)查面積為66.7 hm2（圖1），其上游為五一礦礦廠，地塊河對(duì)岸曾是鉛鋅礦選礦廠。當(dāng)?shù)胤N植習(xí)慣為春夏種植玉米和蔬菜，秋冬種植油菜和蔬菜，2017年10月對(duì)該區(qū)域進(jìn)行農(nóng)田與農(nóng)產(chǎn)品安全協(xié)同調(diào)查得知，土壤為酸性土，pH 4.45～6.25，污染物為Cd、As、Pb，平均濃度分別為4.17、686.53、218.70 mg·kg-1，部分蔬菜可食部位重金屬Cd、As 分別超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物的限量》（GB 2762—2017）污染限量的1、2～3倍。

1.2 樣品采集及處理

為更系統(tǒng)了解該區(qū)域內(nèi)蔬菜污染情況，根據(jù)當(dāng)?shù)厥卟朔N植情況及時(shí)令，分別于2018 年8 月12 日和2018 年11 月25 日在調(diào)查區(qū)域內(nèi)采集時(shí)令蔬菜，具體采樣時(shí)間、對(duì)應(yīng)的地塊和蔬菜品種信息詳見表1，每個(gè)蔬菜品種采集3 個(gè)重復(fù)樣。土壤按蔬菜地塊采集，每個(gè)地塊采集3 個(gè)樣品，每個(gè)土壤及蔬菜樣品均采用S 形采樣法采集，其中土壤樣品采集深度為0～20 cm，混合均勻后裝于自封袋；蔬菜樣品主要采集可食部位，混合后裝于自封袋，并放入保溫箱中保證運(yùn)輸過(guò)程中蔬菜的新鮮。采集的土壤樣品置于干燥通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除石塊根系，充分混勻后過(guò)20 目篩，并采用四分法取部分樣品過(guò)100 目篩保存待測(cè)。蔬菜樣品先用自來(lái)水沖洗干凈，再用去離子水清洗3 次以上，用濾紙吸干表面水分后用食品加工機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)存于樣品瓶并存放于冰箱中待測(cè)[9]。

1.3 樣品分析方法

土壤分析指標(biāo)的檢測(cè)：土壤pH采用電位法，參照《土壤pH 的測(cè)定》（NY/T 1377—2007）；土壤Cd、Pb 全量及有效態(tài)測(cè)定分別參照《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）及《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定原子吸收法》（GB/T 23739—2009）；土壤總As 及有效態(tài)測(cè)定分別參照《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105.2—2008）和《酸性土壤中有效砷、有效汞的測(cè)定原子熒光法》（DB35/T 1459—2014）。蔬菜樣品中Cd 和Pb 的測(cè)定采用石墨爐原子吸收光譜測(cè)定方法《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15—2014）《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）；蔬菜樣品As 的測(cè)定采用原子熒光光度法，參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）。

表1 蔬菜調(diào)查信息Table 1 Investigation information of vegetables

圖1 研究區(qū)地塊分布圖Figure 1 The location of the study field

1.4 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用Microsoft Excel 2003 和SPSS 19.0 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)方法采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法[10-13]，具體計(jì)算公式如下。

（1）單因子污染指數(shù)計(jì)算公式：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；Si為食品中重金屬污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg-1；每種重金屬在不同蔬菜中的限量標(biāo)準(zhǔn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）。當(dāng)Pi≤1 時(shí)，表示蔬菜未受污染；當(dāng)Pi＞1 時(shí)，表示蔬菜受到污染。

（2）綜合污染指數(shù)法計(jì)算公式：

式中：P為重金屬污染綜合指數(shù)；（Ci/Si）max為單因子污染指數(shù)最大值；（Ci/Si）ave為各單因子污染指數(shù)的平均值。通常設(shè)定P≤0.7 為安全等級(jí)，0.7＜P≤1.0 為警戒限，1.0＜P≤2.0為輕度污染，2.0＜P≤3.0為中度污染，P＞3.0為重度污染。

（3）蔬菜可食部位重金屬的富集系數(shù)計(jì)算公式：

式中：BCF為蔬菜可食部位的重金屬富集系數(shù)；C蔬菜可食部位和C土壤分別為蔬菜可食部位和對(duì)應(yīng)土壤中重金屬全量，其中富集系數(shù)值越小表明蔬菜吸收累積重金屬的能力越差。

2 結(jié)果與分析

2.1 菜地土壤污染情況

由表2 可知，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），3 塊菜地土壤中Cd、As、Pb 的全量值分別是風(fēng)險(xiǎn)篩選值的8.3～9.7、22.3～24.3、1.3～2.6 倍，其中Cd、As 含量均超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管控值。

土壤重金屬的生物可利用性是指土壤中重金屬毒性程度或可被生物體吸收、積累程度，可有效揭示重金屬在土壤-植物系統(tǒng)間的遷移信息，能夠更準(zhǔn)確地評(píng)估重金屬元素的遷移性及土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，目前該指標(biāo)多采用化學(xué)浸提法得到的有效態(tài)來(lái)表征。由于同一土壤中不同重金屬或同一重金屬在不同土壤中的有效態(tài)可能會(huì)存在數(shù)量級(jí)上的差異，因此采用土壤重金屬有效態(tài)系數(shù)（重金屬有效態(tài)與全量的比值）來(lái)表征重金屬有效性強(qiáng)弱[14]。由表2 可知，土壤中重金屬有效態(tài)并非與重金屬全量呈正比關(guān)系，其中土壤中Cd的有效態(tài)系數(shù)最大，As有效態(tài)系數(shù)最小。

2.2 蔬菜可食部位重金屬污染評(píng)價(jià)及富集能力分析

由表3 可知，各種蔬菜主要受重金屬Cd 污染，受污染蔬菜達(dá)到68.3%，其次為Pb（31.7%），蔬菜As 污染最?。?4.6%）。污染程度處于安全范圍內(nèi)的蔬菜有苦瓜、香芋南瓜、七寸人參紅蘿卜、紫薯；重度污染的有茄子、五彩椒、野山椒、辣椒、奶油小白菜和抗熱尖葉油麥菜，其中茄子2 受污染程度最重，綜合污染指數(shù)達(dá)5.23。除豇豆類、苦瓜、芥菜、蘿卜類、香芋南瓜和紫薯未受Cd 污染外，其余蔬菜均不同程度受Cd污染。

表2 菜地土壤污染情況Table 2 Situation of soil pollution

表3 蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)及富集能力分析Table 3 Analysis pollution index and enrichment factor for heavy metals in vegetables

所有蔬菜可食部位Cd 的富集系數(shù)最大，不同種類蔬菜對(duì)Cd的富集能力大小為葉菜類＞茄科類＞塊根類＞瓠果類＞豇豆類，對(duì)Pb 的富集能力大小為葉菜類＞豇豆類＞塊根類＞茄科類＞瓠果類，對(duì)As 的富集能力大小為塊根類＞豇豆類＞葉菜類＞瓠果類＞茄科類。從同類蔬菜對(duì)不同重金屬元素的富集能力分析，葉菜類、豇豆類及茄科類蔬菜對(duì)3 種重金屬的富集能力大小為Cd＞Pb＞As，塊根類和瓠果類的大體趨勢(shì)為Cd＞As＞Pb。同茄科類的不同蔬菜對(duì)Cd 和As的富集能力基本表現(xiàn)為茄子＞辣椒＞番茄，不同甘藍(lán)及辣椒品種的重金屬富集能力亦存在一定差異。從均值分析，葉菜類蔬菜對(duì)Cd 的富集能力基本強(qiáng)于其他類蔬菜，其中抗熱尖葉油麥菜對(duì)Cd 和Pb 的富集能力最強(qiáng)，富集系數(shù)分別為0.345 38 和0.010 68，生姜2 對(duì)As 富集能力最強(qiáng)，富集系數(shù)達(dá)到0.001 56，紫薯對(duì)Cd 的富集系數(shù)最小，為0.006 67。

為更好地說(shuō)明Cd、Pb、As 3 種重金屬元素對(duì)本區(qū)域蔬菜重金屬污染的貢獻(xiàn)率水平，進(jìn)一步反應(yīng)蔬菜中重金屬污染程度的高低，采用因子分析法對(duì)蔬菜各重金屬單因子污染指數(shù)進(jìn)行分析[9]。由表4 可知，3 種重金屬元素在蔬菜樣品重金屬污染中的貢獻(xiàn)水平為Cd＞Pb＞As。

2.3 不同種類蔬菜可食部位重金屬富集能力差異分析

采用系統(tǒng)聚類分析法對(duì)不同種類蔬菜可食部位的重金屬富集能力進(jìn)行比較[15]。從圖2 可知，茄果類、豇豆類、瓠果類和塊根類對(duì)土壤Cd吸收能力可分為一類，為低吸收類，平均富集系數(shù)為0.042，葉菜類為較高吸收類，平均富集系數(shù)為0.178；針對(duì)Pb 元素可分為3 類，第一類由茄果類、瓠果類、塊根類組成，為低吸收能力，平均富集系數(shù)為0.000 2，第二類為豇豆類，中等吸收能力，平均富集系數(shù)為0.001 9，第三類為葉菜類，為較高吸收能力，平均富集系數(shù)為0.003 6；As 元素可分為兩類，第一類由茄果類、瓠果類組成，為低吸收能力，平均富集系數(shù)為0.000 09，第二類由葉菜類、豇豆類和塊根類組成，為較高吸收能力，平均富集系數(shù)為0.000 5。

圖2 不同種類蔬菜對(duì)重金屬富集能力的聚類分析結(jié)果Figure 2 Cluster analysis on enrichment capacities of different vegetables for heavy metals

表4 蔬菜中各重金屬元素污染程度Table 4 The contribution of different heavy metals in vegetables pollution

2.4 蔬菜地上部及地下部的重金屬濃度分析

由表5 可知，3 種重金屬在葉菜類不同部位的濃度基本表現(xiàn)為地上部＜地下部，而蘿卜則表現(xiàn)為地上部＞地下部，2 類蔬菜中Cd、As、Pb 濃度變化趨勢(shì)為可食部位＜非可食部位。同類蔬菜的不同品種可食部位重金屬濃度存在差異，蘿卜可食部位Cd 濃度大小為馬爾早白蘿卜＞改良胭脂紅蘿卜＞七寸人參紅蘿卜，As 為七寸人參紅蘿卜＞馬爾早白蘿卜＞改良胭脂紅蘿卜，Pb 為改良胭脂紅蘿卜大于其他兩種；葉菜類中Cd、Pb 濃度最高的為抗熱尖葉油麥菜，As 含量最高的為奶油小白菜。但葉菜類和蘿卜可食部位Cd 含量均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)線，部分葉菜品種As 和Pb 超標(biāo)，蘿卜可食部位中As和Pb均超標(biāo)。

3 討論

本研究結(jié)果表明蔬菜可食部位受3 種重金屬污染程度大小為Cd＞Pb＞As，這與土壤中3 種重金屬有效態(tài)系數(shù)大小Cd＞Pb＞As 規(guī)律相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明不同重金屬在土壤-作物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化與重金屬性質(zhì)及其在土壤中賦存形態(tài)有關(guān)，這與鄒天森等[16]研究結(jié)果一致，相關(guān)研究[17-20]指出植物從土壤吸收和富集重金屬的多少與土壤中重金屬的有效態(tài)直接相關(guān)，對(duì)大部分重金屬而言，土壤中重金屬的有效態(tài)含量越高，蔬菜吸收累積的重金屬含量也越大。但不同種類蔬菜及同屬不同基因型蔬菜受重金屬污染程度不同，葉菜類主要受Cd、Pb 污染，茄科類主要受Cd 污染，豇豆類主要受Pb 污染，采集的5 大類蔬菜中對(duì)Cd 的富集能力大小順序?yàn)槿~菜類＞茄科類＞莖塊類＞瓠果類＞豇豆類，其中茄子＞辣椒＞番茄，此結(jié)果與前人研究結(jié)果一致[21-24]，相關(guān)研究指出蔬菜因自身的生理特性、遺傳特性及栽培特點(diǎn)不同，其吸收重金屬的生理生化機(jī)制各異，造成對(duì)重金屬元素的積累量差異較大[25-28]。此外，本研究中同一地塊種植的3 種甘藍(lán)可食部位Cd、Pb 積累量為京豐1號(hào)甘藍(lán)＞極品綠圓＞中甘509甘藍(lán)，3種蘿卜可食部位Cd含量為馬爾早白蘿卜＞改良胭脂紅蘿卜＞七寸人參紅蘿卜，相關(guān)研究指出蔬菜不同品種間的重金屬累積差異是由于蔬菜品種間生物機(jī)制不同，而對(duì)重金屬表現(xiàn)出不同的吸收能力[15，29-30]。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合因子污染指數(shù)法判定，葉菜類蔬菜較其他蔬菜更容易累積重金屬，本次調(diào)查結(jié)果中除芥菜外，其余葉類蔬菜PCd均大于1，此結(jié)論與大部分研究結(jié)果一致[31-33]，故在重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)應(yīng)盡量避免種植葉菜類蔬菜，以降低蔬菜的污染風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，本研究結(jié)果顯示苦瓜、香芋南瓜可在該區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)安全種植，由此可知，在重金屬重度污染的農(nóng)田中并不一定不能生產(chǎn)安全蔬菜，為確保蔬菜的安全生產(chǎn)，明確不同蔬菜品種的重金屬累積情況及安全閾值是關(guān)鍵。

表5 葉菜類及蘿卜類蔬菜地上及地下部重金屬濃度（mg·kg-1）Table 5 Concentrations of heavy metal in leafy and radish vegetables（mg·kg-1）

本研究對(duì)葉菜類和蘿卜進(jìn)行了地上和地下部重金屬含量分析，葉菜類中重金屬含量表現(xiàn)為根＞葉，蘿卜表現(xiàn)為葉＞根，此研究結(jié)果與楊暉等[34]研究結(jié)果一致。其原因是不同蔬菜品種由于外部形態(tài)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，吸收重金屬元素的生理生化機(jī)制各異，表現(xiàn)在蔬菜不同器官部位中的重金屬濃度不同，其中新陳代謝旺盛器官（根和葉）的重金屬含量基本大于營(yíng)養(yǎng)貯存器官（果實(shí)、籽粒、塊根）[23，35]。相關(guān)研究指出不同土壤生長(zhǎng)條件雖可改變蔬菜對(duì)重金屬的絕對(duì)累積量，但各器官對(duì)重金屬元素的累積規(guī)律不受影響[36]。如需在污染農(nóng)田實(shí)現(xiàn)蔬菜安全生產(chǎn)，在選擇蔬菜類型時(shí)需兼顧蔬菜不同器官對(duì)重金屬的富集特點(diǎn)，保證可食部位的食用安全性，保障人體安全。

4 結(jié)論

（1）因土壤環(huán)境復(fù)雜性及空間異質(zhì)性，土壤中不同重金屬的生物有效性不同，本研究區(qū)域土壤Cd 的生物有效性顯著強(qiáng)于Pb和As。

（2）蔬菜受Cd、As、Pb 污染程度與重金屬在土壤中的生物有效性有關(guān)，本研究中Cd 是造成蔬菜重金屬污染的主要因子，這是由于酸性條件下Cd 活性較強(qiáng)，易被作物吸收，因而多數(shù)蔬菜對(duì)Cd的富集能力場(chǎng)高于其他重金屬元素。

（3）5 類蔬菜中葉菜類對(duì)Cd、As、Pb 的富集能力最強(qiáng)，瓠果類富集能力最低，在發(fā)揮農(nóng)用地土壤最大利用價(jià)值的基礎(chǔ)上，本研究區(qū)域內(nèi)村民可根據(jù)不同蔬菜種類對(duì)重金屬富集和吸收的差異，合理調(diào)整種植布局，避免種植葉類蔬菜，而選擇種植苦瓜、南瓜、紫薯、紅蘿卜等瓠果及根塊類蔬菜，以達(dá)到有效控制蔬菜重金屬污染的目的，亦可實(shí)現(xiàn)重度污染農(nóng)田土壤中有限條件下蔬菜的安全種植，從而保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)，有效降低人體健康受損的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

（4）蔬菜的不同部位吸收和累積重金屬的能力不同，本研究中葉菜類重金屬的濃度大小表現(xiàn)為地下部＞地上部，蘿卜中重金屬濃度表現(xiàn)為地上部＞地下部，2 類蔬菜不同部位中Cd、As、Pb 的濃度大小均表現(xiàn)為可食部位＜不可食部位。