邱明華，李強(qiáng),2,3，念保義,3，張聲河，雷金英, 周夢琪

（1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院 福建 三明 356004；2.福建省資源環(huán)境監(jiān)測與可持續(xù)經(jīng)營利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建 三明 356004；3.三明市氟化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 福建 三明 356004；4. 福建省沙縣金沙白炭黑制造有限公司 福建 三明 365004）

白炭黑即水合二氧化硅，化學(xué)通式為SiO2·nH2O，是橡膠工業(yè)中良好的補(bǔ)強(qiáng)劑[1-2]。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同白炭黑的生產(chǎn)方法可分為氣相法和沉淀法：（1）氣相法又稱干法或熱解法，是使用四氯化硅與氧氣、氫氣在高溫條件下反應(yīng)制備白炭黑，其產(chǎn)品具有純度高、分散性好和比表面積大等優(yōu)勢。但氣相法的生產(chǎn)成本高、效率低、產(chǎn)量少，目前主要用于電子封裝材料、樹脂復(fù)合材料、藥物載體和化妝品等領(lǐng)域[3-4]；（2）沉淀法也稱濕法，是采用硅酸鹽和強(qiáng)酸反應(yīng)制備白炭黑。沉淀法所制備白炭黑純度較低、表面呈親水性且粒徑較大，但其生產(chǎn)成本和技術(shù)要求遠(yuǎn)低于氣相法，且原料價格低廉、易于獲取，目前更加適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，其產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于橡膠制品、農(nóng)業(yè)化學(xué)制品、日用化工制品、造紙?zhí)盍系阮I(lǐng)域[5-7]。

由于技術(shù)及生產(chǎn)成本等原因，目前白炭黑的工業(yè)生產(chǎn)以沉淀法為主，所生產(chǎn)出的白炭黑表面含有大量羥基等極性基團(tuán)，導(dǎo)致其極易吸附水分子、分散性較差、易發(fā)生二次聚集等問題，從而影響白炭黑的工業(yè)應(yīng)用效果[8-9]。因此白炭黑在工業(yè)應(yīng)用前大多需要進(jìn)行改性處理，以提高其工業(yè)應(yīng)用性能。

白炭黑的改性方法通?？煞譃槲锢砀男苑ê突瘜W(xué)改性法，其中物理改性法主要是通過超聲波或物理吸附等方式對白炭黑粒子的表面進(jìn)行改性處理。由于物理改性法所獲產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差、性能指標(biāo)不易控制等原因，目前其相關(guān)研究及工業(yè)應(yīng)用均很少[10-11]；而化學(xué)改性法主要是通過添加有機(jī)或無機(jī)改性劑與白炭黑粒子反應(yīng)，從而改變其表面結(jié)構(gòu)來達(dá)到改性的效果?；瘜W(xué)改性法具有穩(wěn)定性高、易于控制、產(chǎn)品性能好等特點(diǎn)，是目前白炭黑改性研究及工業(yè)應(yīng)用的主要方向[12-14]。

1 普通白炭黑存在的問題

由沉淀法制備出的普通白炭黑粒子是由一個硅原子和四個氧原子通過共價鍵結(jié)合而成，其表面的氧原子易與氫原子鍵合形成羥基基團(tuán)，且單個白炭黑粒子的粒徑非常小，通常在0.01 ～ 1 μm左右。由于這種特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，普通白炭黑粒子在形成聚集體時易產(chǎn)生表面大量吸附水分子、分子間易發(fā)生二次聚集、比表面積過大等問題，從而影響其工業(yè)應(yīng)用的效果[15-16]，具體表現(xiàn)如下：

（1）表面呈親水性：由于白炭黑聚集體表面含有大量極性的羥基，會對外界水分子產(chǎn)生極強(qiáng)的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。在橡膠制品加工過程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混煉膠硫化時會使混煉膠體出現(xiàn)氣泡和空洞從而影響膠體的性能。同時，橡膠制品表面一般不具有極性，而白炭黑表面含有大量的極性羥基，導(dǎo)致兩者的相容性較差，從而影響白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。

（2）分散性差：白炭黑的結(jié)構(gòu)是鏈枝狀聚集體，沉淀法生產(chǎn)出的普通白炭黑在形成聚集體時易發(fā)生二次聚集且結(jié)構(gòu)不易被破壞。相比于氣相法制備的白炭黑粒子，沉淀法生產(chǎn)的普通白炭黑粒子在聚集時經(jīng)常交聯(lián)成一個整體，從而導(dǎo)致白炭黑粒子的分散性變差。作為工業(yè)補(bǔ)強(qiáng)劑使用時，分散性較差不利于白炭黑與補(bǔ)強(qiáng)基體結(jié)合，會降低其補(bǔ)強(qiáng)效果。

（3）比表面積過大：白炭黑粒子粒徑較小比表面積大，雖然較大的比表面積在橡膠補(bǔ)強(qiáng)過程中通常起促進(jìn)作用，但過大的比表面積會增強(qiáng)白炭黑粒子間內(nèi)聚力，導(dǎo)致其在橡膠基體中不易分散，且在橡膠制品的加工過程中容易產(chǎn)生吸附大量促進(jìn)劑、延遲硫化時間、產(chǎn)生過高的熱量、燒焦基體等問題。

2 白炭黑改性機(jī)理及改性效果評價參數(shù)

普通白炭黑由于自身物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的問題，導(dǎo)致其在工業(yè)應(yīng)用過程中受到諸多限制，而經(jīng)過改性處理后，白炭黑的工業(yè)應(yīng)用效果將得到大幅提升。目前工業(yè)應(yīng)用上的白炭黑改性大多采用化學(xué)改性法。

2.1 白炭黑改性機(jī)理

白炭黑的化學(xué)改性機(jī)理是通過化學(xué)反應(yīng)改變白炭黑表面基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和分布來改善其物理化學(xué)性質(zhì)從而達(dá)到改性的效果[17]。改性后白炭黑粒子表面基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和分布將發(fā)生變化，見圖1。

圖 1 白炭黑改性機(jī)理Fig .1 Modification mechanism of precipitated silica

從而導(dǎo)致白炭黑性能的提升：（1）白炭黑表面吸附的水分子減少，使其由親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷员砻?；?）白炭黑表面接枝的官能團(tuán)之間存在相互作用，從而降低白炭黑粒子間的內(nèi)聚力，提高其分散性；（3）白炭黑表面接枝的官能團(tuán)更容易與其他有機(jī)基體相互作用，從而提高白炭黑粒子和有機(jī)基體的相容性，增強(qiáng)其補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2 白炭黑改性效果評價參數(shù)

白炭黑經(jīng)過改性處理后，其工業(yè)應(yīng)用性能大幅提升，可采用DBP 值、接觸角、粒徑范圍等參數(shù)對其改性效果進(jìn)行衡量[18-19]，各表征參數(shù)及其影響效果見表1。

表 1 白炭黑改性效果評價參數(shù)Tab 1 property-evaluating parameters of precipitated silica modification

3 白炭黑的改性工藝

白炭黑化學(xué)改性工藝主要可以分為表面接枝改性、偶聯(lián)劑改性、離子液改性、大分子界面改性及并用改性，各改性工藝的特點(diǎn)見表2。

表 2 各白炭黑改性工藝的特點(diǎn)Tab 2 characteristics of precipitated silica modification technology

3.1 表面接枝改性

表面接枝改性法的原理是通過化學(xué)接枝法在白炭黑的表面接枝與基體聚合物（如橡膠）性質(zhì)相同的大分子聚合物，一方面能夠增強(qiáng)粒子與基體之間的作用力并改變粒子表面的極性，另一方面也能提高白炭黑自身的分散性[20-21]。表面接枝法根據(jù)接枝的方法不同可分為“Grafting from”（主鏈接枝法）和“Grafting to”（接枝到主鏈法），前者可以精準(zhǔn)的控制接枝的分子量和接枝密度，但后期位阻大，接枝的分子量較小；后者能夠接枝較高分子量的分子鏈且位阻效應(yīng)相對較低但條件較為苛刻[22]。表面接枝改性后的接枝結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖 2 接枝結(jié)構(gòu)Fig .2 Structures of grafting

Natarajan 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑與有機(jī)聚合物基體（如橡膠）相結(jié)合時由于白炭黑的焓不相容導(dǎo)致結(jié)合效果降低。通過提高白炭黑的接枝密度和降低分子量可以提高白炭黑粒子的分散性，但相容性會降低；通過提高白炭黑接枝的分子量，降低其接枝密度可以提高白炭黑粒子相容性，但分散性會降低；若將二者組合使用可以結(jié)合二者優(yōu)勢，提高白炭黑粒子結(jié)合的綜合性能。

尹啟彥等[24]研究了表面接枝改性白炭黑對溶聚丁苯橡膠（SSBR）的裂紋生長的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)處理后的SSBR 裂紋生長速率明顯降低，裂紋韌帶變細(xì)且分布更加均勻，抗開裂性能提高。

3.2 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑改性的原理是利用偶聯(lián)劑上的部分官能基團(tuán)與白炭黑表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此改變白炭黑表面的基團(tuán)結(jié)構(gòu)和分布來提高與基體的相容性以及自身的分散性[25-26]，見圖3。

圖 3 偶聯(lián)劑改性基本原理Fig .3 Rationale of coupling agent modification

偶聯(lián)劑改性具有改性效果好、反應(yīng)可控性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的改性方法之一。目前使用較為廣泛的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、硅氧烷偶聯(lián)劑和硅氮烷偶聯(lián)劑等。在實(shí)際應(yīng)用中偶聯(lián)劑改性的主要工藝分為混合反應(yīng)、冷卻分離、重復(fù)洗滌和沉淀四個步驟，見圖4。

圖 4 偶聯(lián)劑改性工藝流程Fig .4 process of coupling agent modification

崔凌峰等[27]對比了三種比較常用的偶聯(lián)劑Si 69、KH 570 和11-100 對白炭黑的改性效果。結(jié)果表明，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后白炭黑樣品的平均粒徑、吸油值、疏水性等參數(shù)均明顯的提升。若以改性產(chǎn)品表面所剩余的羥基數(shù)量作為標(biāo)準(zhǔn)，則Si 69 的改性效果最好，其樣品表面羥基數(shù)相比改性前減少了63.77%，KH 570和11-100的羥基數(shù)減少量分別為49.21%和38.40%。

喬志川等[28]研究了偶聯(lián)劑Si 69 對白炭黑的改性效果。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑Si 69 與白炭黑二者成功通過共價鍵結(jié)合，表面羥基數(shù)減少，且經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的白炭黑比表面積和吸油值均明顯增大，改性效果顯著。

3.3 離子液改性

離子液體也稱室溫離子液體，是由有機(jī)陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成，在100℃以下呈液態(tài)的熔鹽。離子液改性是采用離子液體改性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)相改性劑來改性白炭黑，離子液相較于傳統(tǒng)有機(jī)相改性劑具有室溫下呈液態(tài)、導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性高和溶解性好等優(yōu)勢，且其不揮發(fā)、不易產(chǎn)生污染，更加符合綠色生產(chǎn)的要求[29]。離子液改性的作用原理目前尚不明確，類延達(dá)等[30]經(jīng)過研究，推測其原因可能是離子液和白炭黑粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了以氫鍵連接的聚合物和接枝物改變了白炭黑的表面結(jié)構(gòu)，使其表面羥基數(shù)目減少，降低了白炭黑粒子間的聚集能力，從而提高白炭黑的分散性。離子液改性工藝流程較為簡單，在白炭黑和離子液的混合體系中加入一定量的無水乙醇后再放入恒溫水浴箱中反應(yīng)，待反應(yīng)充分后干燥即可得到改性白炭黑，見圖5。

圖 5 離子液改性工藝流程Fig .5 process of ionic liquid modification

王兵輝等[31]研究了離子液改性劑氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMI）對白炭黑/天然橡膠的改性效果。結(jié)果表明，AMI 成功負(fù)載到白炭黑表面，白炭黑樣品的分散性和吸附基體能力均有所提高，橡膠基體的力學(xué)性能和硫化性質(zhì)也有不同程度的提升。

孫雪洋等[32]用丁苯橡膠作（SBR）作為補(bǔ)強(qiáng)基體，比較了兩種離子液改性劑氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMI）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMI）的改性效果。結(jié)果顯示，添加離子液改性劑后SBR 的硫化特性、物理性能和動態(tài)物理特性均有不同程度的提升，其中硫化特性的提升效果最為明顯；通過對比，BMI 的綜合改性效果更好，但AMI 的結(jié)合膠含量略高于BMI。

3.4 大分子界面改性

大分子界面改性所用的改性劑是一種含有極性基團(tuán)的大分子聚合物，在與白炭黑粒子的改性反應(yīng)過程中，大分子界面改性劑的分子主鏈能夠在引入較多極性環(huán)氧基團(tuán)的同時保持基本的主鏈結(jié)構(gòu)，以此提高白炭黑粒子與基體之間的相容性，達(dá)到較好的界面改性效果[33]。廖祿生等[34]通過研究發(fā)現(xiàn)，大分子界面改性劑可與偶聯(lián)劑協(xié)同作用改善膠體在混煉過程中的抗絮凝效果，推測其原因可能是大分子界面改性劑與偶聯(lián)劑在混煉過程中相互作用形成了新型界面結(jié)構(gòu)。

王彥等[33]用大分子界面改性劑環(huán)氧化杜仲膠、表面接枝改性劑馬來酸酐和偶聯(lián)改性劑KH-550 分別對丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料中的白炭黑進(jìn)行改性處理，并對改性后產(chǎn)品的硫化特性、力學(xué)性能、分散性等進(jìn)行了分析測試。結(jié)果表明，三種改性劑都能大幅提高復(fù)合材料的性能，其中大分子界面改性劑環(huán)氧化杜仲膠對耐磨性、力學(xué)性能及動態(tài)力學(xué)性能的提升效果優(yōu)于其他兩種改性劑。

3.5 并用改性

炭黑和白炭黑都是橡膠工業(yè)良好的補(bǔ)強(qiáng)劑，其中炭黑是橡膠工業(yè)最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，炭黑的特殊結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)橡膠材料的拉伸和撕裂強(qiáng)度并改善其耐磨、耐寒等性能；而白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑可以顯著提高橡膠制品的滾動阻力和抗?jié)窕缘?，但其單?dú)使用效果不如炭黑。

大量研究表明，炭黑和白炭黑并用作為補(bǔ)強(qiáng)劑可以結(jié)合二者優(yōu)勢提高橡膠制品的整體性能。邵光譜等[35]研究了不同配比的炭黑/白炭黑填料改性前和改性后對補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠（SSBR）的補(bǔ)強(qiáng)效果差異。結(jié)果表明，并用改性補(bǔ)強(qiáng)處理能夠提高SSBR 的綜合性能且效果優(yōu)于單一改性。

林靜等[36]通過溶膠-凝膠法用白炭黑（Silica）和埃洛石納米管（HNTs）成功制備出一種新型的納米材料Silica- g-HNTs，并利用掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜等分析方法對Silica- g-HNTs 進(jìn)行分析，結(jié)果表明：絕大部分的白炭黑顆粒都結(jié)合在埃洛石納米管表面，且二者是通過化學(xué)鍵結(jié)合的方法形成一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米雜化粒子。用改性后的納米雜化粒子（Silica- g-HNTs）補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠（SBR）并與HNTs 單一補(bǔ)強(qiáng)效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明：Silica- g-HNTs 的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于HNTs，且SBR/Silica- g-HNTs 復(fù)合材料的動態(tài)性能優(yōu)越、發(fā)展?jié)摿^高。

4 白炭黑改性的生產(chǎn)實(shí)踐

福建省三明市是我國白炭黑的重要生產(chǎn)地，其白炭黑產(chǎn)量占全國白炭黑總產(chǎn)量的近六分之一。目前，三明市內(nèi)已具有三明市豐潤化工有限公司、沙縣金沙白炭黑制造有限公司、三明正元化工有限公司、三明同晟化工有限公司等多家國內(nèi)知名的白炭黑生產(chǎn)企業(yè)，其中沙縣金沙白炭黑制造有限公司和三明市豐潤化工有限公司的高性能改性白炭黑產(chǎn)品均獲得“福建名牌產(chǎn)品”稱號。據(jù)調(diào)查，沙縣金沙白炭黑制造有限公司和三明市豐潤化工有限公司的高性能改性白炭黑主要是采用目前技術(shù)比較成熟、改性效果較好的偶聯(lián)劑改性方法進(jìn)行生產(chǎn)，其改性白炭黑產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 企業(yè)改性白炭黑產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)Tab 3 The main quality index of modified precipitated silica products

目前，國內(nèi)白炭黑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要是采用化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅（HG/T 3061-2009），此標(biāo)準(zhǔn)首先根據(jù)白炭黑的比表面積大小分為：A、B、C、D、E、F 六個等級，其中最高等級A 級要求比表面積≥191 m2/g。由表3可知，沙縣金沙白炭黑與三明市豐潤化工的改性白炭黑產(chǎn)品均達(dá)到A 級，且沙縣金沙白炭黑的產(chǎn)品比表面積遠(yuǎn)高于A 級標(biāo)準(zhǔn)；此外，DBP 吸收值是白炭黑改性效果的另一重要衡量指標(biāo)，在一定范圍內(nèi)DBP 值越高表面各項(xiàng)指標(biāo)越好。沙縣金沙白炭黑與三明市豐潤化工的改性白炭黑產(chǎn)品DBP值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的較高區(qū)間，表明其各項(xiàng)指標(biāo)均比較優(yōu)異。因此，企業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明：目前偶聯(lián)劑改性是一種技術(shù)比較成熟、改性效果較好、產(chǎn)品質(zhì)量較高、改性成本合理的白炭黑改性方法，也是目前工業(yè)應(yīng)用上最主要的白炭黑改性方法。

5 結(jié) 語

白炭黑是橡膠工業(yè)中一種非常重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，目前受技術(shù)及生產(chǎn)成本等因素的限制，在工業(yè)應(yīng)用上主要以沉淀法生產(chǎn)為主。但沉淀法制備的白炭黑直接進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用時效果較差，通常需要進(jìn)行化學(xué)改性處理。現(xiàn)階段白炭黑化學(xué)改性處理的主要工藝包括表面接枝改性、偶聯(lián)劑改性、離子液改性、大分子界面改性及并用改性，各改性工藝雖然均具有各自的優(yōu)勢及特點(diǎn)，但目前在工業(yè)應(yīng)用上主要是以偶聯(lián)劑改性為主，而其他改性工藝由于生產(chǎn)成本、改性效果、產(chǎn)品穩(wěn)定性等因素暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。隨著科技發(fā)展和國際社會對綠色生產(chǎn)的重視，高性能白炭黑在橡膠工業(yè)中的地位將變得越來越重要，因而白炭黑改性除了偶聯(lián)劑改性工藝外，其他如具有低污染特征的離子液改性、產(chǎn)品具有高性能特征的并用改性以及其他一些新的改性工藝也將得到開發(fā)完善，從而實(shí)現(xiàn)白炭黑工業(yè)生產(chǎn)的高性能綠色發(fā)展。