張曦月，孫紅娟，彭同江，梁小毅，馬騰

（1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010）

釩作為一種重要的稀有金屬，具有諸多優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在許多高技術(shù)領(lǐng)域(鋼鐵[1]、醫(yī)藥[2]、電子[3]、航空航天等)均有廣泛的應(yīng)用前景。釩的分布十分廣泛，但較為分散，目前尚未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)存在的釩礦，主要與各種金屬礦、碳質(zhì)礦等共生[4]。我國(guó)作為釩資源最豐富的國(guó)家之一，釩鈦磁鐵礦和含釩石煤是我國(guó)釩資源的最主要來(lái)源，其中石煤礦中釩的儲(chǔ)量高達(dá)0.77 億t，約占我國(guó)釩總量的85%[5]，石煤提釩已經(jīng)成為我國(guó)釩資源開(kāi)發(fā)利用的一個(gè)重點(diǎn)方向。含釩石煤在區(qū)域變質(zhì)作用下，隨著溫度和壓力不斷升高，易于還原環(huán)境中由非晶質(zhì)碳質(zhì)轉(zhuǎn)化為六方鱗片狀石墨，形成含釩石墨[6]，釩在石墨中的賦存狀態(tài)與其在石煤中的賦存狀態(tài)類似，主要以硅酸鹽礦物態(tài)[7-8]、吸附態(tài)[9]、獨(dú)立氧化物態(tài)[10]或有機(jī)質(zhì)態(tài)[11]存在于石墨礦中。

葉國(guó)華等[12]認(rèn)為工藝礦物學(xué)研究對(duì)礦石中釩的開(kāi)發(fā)利用有重要意義，Wang 等[13]發(fā)現(xiàn)釩的賦存狀態(tài)對(duì)釩的開(kāi)發(fā)利用有明顯的影響，因此研究礦石的工藝礦物學(xué)特征以及釩在石墨中的賦存狀態(tài)，對(duì)石墨礦中釩的開(kāi)發(fā)利用同樣有較大的研究意義。梁小毅等[14]對(duì)四川旺蒼地區(qū)石墨礦進(jìn)行了工藝學(xué)礦物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)石墨礦中含有較大量的V2O5；黎軍[15]研究了四川南旺地區(qū)含釩晶質(zhì)石墨礦的礦物組成與嵌布特征，并依據(jù)此設(shè)計(jì)了石墨浮選流程和V2O5的提取流程，釩的回收率達(dá)到64.51%；張帆等[16]對(duì)江西某地含釩石墨礦進(jìn)行研究，直接使用電子探針對(duì)釩的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)存在于白云母礦物中的V2O5占總量的89.93%，可通過(guò)分選白云母富集V2O5。邊潁等[17]提出的分步化學(xué)提取法詳細(xì)地介紹了提取礦石中主要含釩物相的步驟，但硅酸鹽礦物與氟化氫銨的反應(yīng)機(jī)理存在爭(zhēng)議。B.Terry 等[18]發(fā)現(xiàn)云母、綠泥石等層狀硅酸鹽基本不溶于酸，用氟化氫銨處理后能一定程度提高SiO2的溶解度，但仍然無(wú)法徹底破壞硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，不能完全提取出賦存于硅酸鹽礦物態(tài)中的釩。

本文以旺蒼石墨礦為研究對(duì)象，研究了旺蒼石墨礦的物相組成和化學(xué)成分，探明主要礦物相與各元素之間的相關(guān)性，以此為基礎(chǔ)研究釩與其他元素以及礦物相之間的相關(guān)性。采用分步化學(xué)提取法，提取石墨礦中不同賦存狀態(tài)的釩，研究釩在礦石中的賦存狀態(tài)，查明不同賦存狀態(tài)釩的含量，為旺蒼地區(qū)石墨礦中釩的開(kāi)發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支撐和理論參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

原料：樣品采自四川省旺蒼縣某礦山，取五處石墨礦，磨至-0.074 mm，分別標(biāo)號(hào)WC-1、WC-2、WC-3、WC-4、WC-5。

試 劑： 硫 酸(AR，98%)； 冰 乙 酸(AR，99.5%)；過(guò)氧化氫(AR，30%)；氫氧化鈉(片狀)；三水乙酸鈉；超純水(電阻率＞18 MΩ·cm)。試驗(yàn)過(guò)程中所使用到的緩沖液均采用醋酸/醋酸鈉緩沖液。

1.2 試驗(yàn)方案

本文對(duì)邊潁等[17]提出的分步化學(xué)提取法進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，用pH 值為6 的醋酸/醋酸鈉緩沖液提取吸附態(tài)及游離的氧化態(tài)釩，用pH 值為5 的醋酸/醋酸鈉緩沖液提取方解石態(tài)釩，用體積濃度為10%的H2O2溶液提取有機(jī)質(zhì)態(tài)釩，用體積濃度為5%的硫酸溶液提取鐵氧化物態(tài)釩，最后采用加堿焙燒的方法溶解硅酸鹽，提取石墨礦中的硅酸鹽礦物態(tài)釩，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖 1 分步化學(xué)法提取礦石中不同賦存狀態(tài)釩流程Fig .1 process of extracting vanadium in different state from the ore by stepwise chemical extraction

1.3 樣品表征

采用帕納科Axios 型X 射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)旺蒼石墨原礦的化學(xué)成分進(jìn)行分析，儀器參數(shù)：陶瓷X 射線光管(Rh 靶)，最大功率2.4 kW。采用荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)各原礦樣品進(jìn)行礦物組成分析，測(cè)試條件：Cu 靶(Cu Kα，λ=0.15418 nm)，發(fā)射狹縫(DS)：(1/2)°，防散射狹縫(SS)：0.04 rad，接收狹縫(AAS)：5.5 mm，掃描范圍3°～80°。采用日本奧林巴斯BX51-P 型多功能顯微鏡對(duì)石墨薄片進(jìn)行礦物組成和礦物嵌布特征分析，測(cè)試條件：12V 100W 高功率鹵素?zé)?，長(zhǎng)焦物鏡×10、×20、×50。采用德國(guó)蔡司Ultra 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)原礦微觀形貌和元素分布情況進(jìn)行分析，儀器參數(shù)：工作電壓15 kV，能譜分辨率＞127 Ev(MnKα處)，譜 峰 漂 移＜1 Ev(MnKα 處)。采 用 美 國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司的iCAP 6500 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)圖1 各步驟的液體樣品中釩的濃度進(jìn)行測(cè)定，檢出限為0.002。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石的化學(xué)組成

表1 為石墨礦石的化學(xué)成分分析結(jié)果。

表1 溢流產(chǎn)品中主要礦物組成/%Table 1 composition of main minerals in overflow products

注: “-”表示在X 射線熒光光譜分析中沒(méi)有檢測(cè)出該元素。

由表1 可知，該礦區(qū)礦石的主要化學(xué)成分為SiO2(33.78%～44.66%)、Al2O3(7.41%～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)， 并且V2O5的相對(duì)含量較高，為1.08%～1.34%。其中WC-1 樣品的V2O5含量高達(dá)4.76%，遠(yuǎn)高于其余樣品，同時(shí)該樣品中TiO2、Al2O3、K2O 的相對(duì)含量也明顯高于其余樣品，推測(cè)WC-1 樣品中的大量釩可能與TiO2、Al2O3、K2O 存在于同一礦物中，且該礦物在WC-1 樣品中的含量高于其余樣品。已有的研究表明，含釩石墨礦中V2O5的含量一般在0.2%～1.0%[16,19-20]，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，礦石中釩(V)的含量高于0.5%即可開(kāi)發(fā)利用，旺蒼地區(qū)石墨礦中的五氧化二釩含量遠(yuǎn)高于最低開(kāi)采品味，具有極大的開(kāi)采利用價(jià)值。

2.2 礦石的礦物組成

圖2 為各樣品原礦的XRD 衍射圖譜。

圖 2 原礦的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of each raw ore samples

由圖2 可知，5 個(gè)樣品中主要礦物相有石墨、石英、云母、綠泥石。WC-2 和WC-4 樣品中，石英的d100 特征衍射峰(d100=4.25392 nm)峰強(qiáng)明顯強(qiáng)于其余樣品，說(shuō)明這兩個(gè)樣品中石英為主要伴生礦物；WC-1 樣品中，云母的d002 特征衍射峰(d002=9.95996 nm)的峰強(qiáng)極強(qiáng)，說(shuō)明該樣品中云母含量較高，為主要伴生礦物，其次為WC-2 樣品、WC-5 樣品；各樣品中均出現(xiàn)了綠泥石的特征衍射峰，WC-2 樣品尤其明顯，說(shuō)明除了云母和石英兩種主要伴生礦物以外，該地區(qū)石墨礦中還含有少量的綠泥石。

根據(jù)表1 中各樣品化學(xué)成分的差距，選擇WC-1、WC-3、WC-5 三個(gè)樣品制作成薄片，在偏光顯微鏡下觀察礦物的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行鏡下礦物鑒定與石墨礦石中礦物的嵌布特征分析。由偏光顯微鏡分析結(jié)果 (圖3 ～ 6) 可知，三個(gè)樣品薄片均含有石墨、石英、云母，石墨主要呈脈狀或細(xì)脈狀與石英和云母相間分布。

圖 3 WC-1 樣品光學(xué)顯微境圖案(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig.3 pattern under optical microscope of sample Wc-1(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖 4 WC-3 樣品光學(xué)顯微鏡下圖(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig .4 pattern under optical microscope of sample Wc-3(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖5 WC-5 樣品光學(xué)顯微鏡下圖(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig. 5 pattern under optical microscope of sample Wc-5(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖 6 WC-5 樣品單偏光Fig .6 The single polarizing diagram of sample Wc-5

WC-1 樣品(圖3)中石墨的定向性分布不明顯，與云母，石英等相間分布，石英和云母的粒度均十分細(xì)碎，粒徑基本都在-100 μm。WC-3 樣品(圖4)中，石墨分布呈現(xiàn)出定向性，云母片徑較大，也表現(xiàn)出一定的定向性，較小的石英顆粒聚合在一起形成大塊的石英集合體。WC-5 樣品(圖5)中，石墨的定向性極好，石英，云母等脈石礦物在石墨層間分布，由于部分石墨受到壓力發(fā)生彎曲，云母和石英也有一定程度的破碎，同時(shí)WC-5 樣品中(圖6)發(fā)現(xiàn)一些自形或半自形、不透光至半透光的方形顆粒，由于WC-5 樣品較其余樣品檢測(cè)出更高的鐵含量，初步預(yù)測(cè)該顆?？赡転殍F氧化物，或鐵氧化物部分溶解后生長(zhǎng)出其他礦物的骸晶。

2.3 相關(guān)性分析

采用IBM SPAA Statistics 22 軟件對(duì)石墨礦中較高的幾種化學(xué)成分的含量進(jìn)行處理，研究主要化學(xué)成分之間的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各化學(xué)成分之間的Pearson 相關(guān)系數(shù)與顯著系數(shù)Table 2 correlation coefficient and significant coefficient of pearson between chemical constituents

相關(guān)性系數(shù)絕對(duì)值越大，表明相關(guān)性越大；顯著性系數(shù)越小，表明相關(guān)越顯著。由表2 可知，Al2O3、K2O、TiO2三種成分之間的相關(guān)系數(shù)都很高，顯著系數(shù)很小，表明三種成分存在顯著相關(guān)，分析認(rèn)為這是由于三種化學(xué)成分主要存在于同一礦物云母中[21-22]。V2O5與K2O 表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，與TiO2表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，與Al2O3表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，由此可見(jiàn)V 與K、Al、Ti 三種元素的含量均存在相關(guān)性，表明云母礦物中含有大量的釩。

2.4 原礦中的元素分布

在各樣品中任取幾個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行能譜掃描，選擇幾個(gè)顯著點(diǎn)位進(jìn)行說(shuō)明(見(jiàn)圖7 ～ 9)。

圖 7 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 7 Scanning energy spectrum of the samples

圖8 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 8 Scanning energy spectrum of the samples

圖9 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 9 Scanning energy spectrum of the samples

表3 旺蒼石墨礦中釩賦存狀態(tài)分析結(jié)果Table 3 Analysis results of vanadium occurrence in Wangcang graphite

圖7 中紅色圈出部分，碳元素含量明顯較少，Al、V、Si、O 元素相對(duì)密集，說(shuō)明此處并非石墨片，而是云母片。Al、V、Si、O 的分布位置和密度高度一致，說(shuō)明該云母片上這些元素相關(guān)性極高，結(jié)合化學(xué)成分之間的Pearson 相關(guān)系數(shù)，進(jìn)一步證明釩大量賦存于云母礦物中。圖8 是確定為云母區(qū)域的能譜掃描圖，表面該地區(qū)礦物中同時(shí)存在白云母(a 區(qū)域)和含鐵量較高的黑云母(b 區(qū)域)，且黑云母和白云母中都能檢測(cè)到釩元素的存在，當(dāng)云母中釩元素含量較高時(shí)也可直接稱為釩云母。

從樣品的能譜掃描(圖9)發(fā)現(xiàn)，能譜掃描范圍內(nèi)Si、Al 元分布較為均勻，A 區(qū)域存在大量Fe、O 和V 元素，該區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)半自形的粒狀顆粒，呈現(xiàn)出比較規(guī)則的形狀，表面和周圍發(fā)生了蝕化。結(jié)合表1 和光學(xué)顯微鏡圖像可知，A 區(qū)域?yàn)殍F氧化物，少量的Fe3+被V3+所取代，因此5 號(hào)樣品中較高的Fe 元素含量是由于礦石中存在鐵氧化物，可見(jiàn)鐵氧化物態(tài)也是釩的一種比較重要的賦存方式。

2.5 釩在礦物中的賦存狀態(tài)

為了明確該石墨礦中的具體含釩物相，采用改進(jìn)后的分步化學(xué)提取法(見(jiàn)圖1)，提取石墨礦中不同賦存狀態(tài)的釩，所得結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，硅酸鹽礦物態(tài)是釩在各樣品中最主要的存在狀態(tài)，90%以上的釩存在于硅酸鹽中，有機(jī)質(zhì)態(tài)和鐵氧化物態(tài)次之，WC-4、WC-5 樣品中也有較多的釩存在于有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物中。

結(jié)合顯微鏡下圖像和能譜分析，旺蒼地區(qū)石墨礦中的釩主要以類質(zhì)同象的形式存在于硅酸鹽礦物云母中，有少量的釩存在于有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物中，吸附態(tài)和方解石態(tài)的釩很少。

相關(guān)研究表明，石墨中主要有三價(jià)、四價(jià)和五價(jià)釩，且不相鄰價(jià)態(tài)的兩種釩彼此間容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此V3+和V5+一般不會(huì)同時(shí)存在于一種礦物中[23]。V5+主要以吸附態(tài)和游離態(tài)的形式存在；V4+主要存在形式有氧化物(VO2)、氧釩離子(VO2+)或亞釩酸鹽，其中VO2+主要以吸附的形式存在于有機(jī)質(zhì)中，VO2則更多地存在于硅酸鹽礦物中；V3+大多以類質(zhì)同象的方式賦存于硅酸鹽礦物的二八面體夾心層中[10,20,24,25]。

可以得出結(jié)論，釩主要以三價(jià)和四價(jià)形式賦存于云母礦物中，此分析結(jié)果與其他文獻(xiàn)中[15,16,26]釩在石墨或石煤中主要以類質(zhì)同象形式存在的觀點(diǎn)一致，具有一定的準(zhǔn)確性。旺蒼地區(qū)石墨礦中，90%以上的釩存在于云母礦物中，可以通過(guò)分選石墨尾礦中的云母來(lái)實(shí)現(xiàn)V2O5的預(yù)富集，從而實(shí)現(xiàn)釩的回收利用。

3 結(jié) 論

（1）四川旺蒼石墨礦的固定碳含量為28.87% ～47.68%， 礦石的主要化學(xué)成分為SiO2(33.78% ～44.66%)、Al2O3(7.41% ～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)，V2O5(1.08%～4.76%)，其中V2O5與K2O 表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，與TiO2表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，與Al2O3表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。

（2）原礦的主要伴生礦物為石英、云母和少量的綠泥石，石墨主要呈脈狀或細(xì)脈狀與石英和云母相間分布，同時(shí)鏡下觀察到少量單偏光下不透光至半透光的自形或半自形狀顆粒，為鐵氧化物或鐵氧化物的骸晶。

（3）使用分步化學(xué)提取法提取礦石中不同賦存狀態(tài)的釩，并結(jié)合能譜掃描，發(fā)現(xiàn)90%以上的釩以三價(jià)和四價(jià)形式，以類質(zhì)同象的方式賦存于硅酸鹽礦物中，此外還有少量的釩賦存于有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物中。