史政良，嚴(yán)海軍，周玉娟

（1. 肅北縣博倫礦業(yè)開發(fā)有限公司，甘肅 酒泉 735000;2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院， 湖南 長沙 410083）

釩是一種高熔點稀有金屬，在地殼中的含量約為 0.02%～0.03%，排在金屬的第 22 位[1]，主要以 V(Ⅲ)和 V(Ⅳ)氧化態(tài)形式存在于礦石中。釩作為一種寶貴的戰(zhàn)略性資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電池、化工玻璃等傳統(tǒng)行業(yè)，及醫(yī)藥、催化、光纖通訊等新應(yīng)用領(lǐng)域。國內(nèi)釩產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家主要為攀枝花新鋼釩和承德釩鈦，兩者在世界釩產(chǎn)品的生產(chǎn)量上分別列第2 和第5 位[2]。釩的提取原料主要為釩鈦磁鐵礦及石煤釩礦。其中，石煤釩礦是在淺海環(huán)境下由一些菌類,藻類等生物形成,屬于一種腐泥無煙煤。在我國,石煤含釩總儲量巨大，遍布于湘、鄂、浙、皖等多個省份。據(jù)煤炭部有關(guān)資料表明：石煤中其V2O5 的品位多在0.3% ～ 1.1%之間,其中品位高于0.5%的石煤中V2O5儲量為7707.5 萬t。因此,從石煤中提取釩成為了我國利用釩資源的一個重要發(fā)展方向[3-5]。

傳統(tǒng)的石煤提釩工藝中，釩的浸出主要采用焙燒-水浸出或稀酸浸出。由于V(Ⅲ)以類質(zhì)同象取代Al3+、Ti3+、Fe3+等離子而散布整個礦物中。這些礦物一般為穩(wěn)定的尖晶石型和石榴石型，必須在高溫、高酸等強氧化性氣氛中破壞其結(jié)構(gòu)將V(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為V(Ⅳ)或V(Ⅴ)[6]。早期的焙燒工藝主要以鈉化焙燒[7]、鈣化焙燒[8]為主，隨后發(fā)展起來的有空白制粒焙燒[9]，無鹽焙燒[10]及硫酸化焙燒。焙燒之后形成的灰渣，可在水中直接溶出部分有價金屬，或用酸浸出，而后逐級分離金屬鹽。酸浸出體系比水體系反應(yīng)迅速、效率高，且得到的有價金屬回收率高。

含釩石煤的直接浸出工藝也有研究，大致分為酸浸、堿浸[15-16]工藝。一些改進的浸釩新工藝在加壓條件下直接采用硫酸浸出[9,13-14]或是在加熱和有添加劑的協(xié)同作用下[11-12]采用硫酸浸出。直接浸出工藝與傳統(tǒng)提釩工藝相比，省去了焙燒工序，簡化了操作，但對工藝設(shè)備的酸腐蝕性要求高，且設(shè)備需要有一定的高壓耐受能力。這意味著前期不菲的設(shè)備投資及后期的設(shè)備維護費用，因而直接浸出工藝于國內(nèi)中小型生產(chǎn)企業(yè)不太適用。

本次研究針對甘肅某石煤釩礦硫酸化焙燒灰渣進行綜合回收利用的工藝研究。針對性提出中和-酸浸雙級浸出工藝，其實際上是兩級浸出，灰渣浸液加石煤礦粉浸出，消耗掉一部分灰渣攜帶的酸，此為中和浸出；得到的中和浸出濾餅，再加部分酸浸出，由此形成中和-酸浸雙級浸出工藝。與傳統(tǒng)的熟化-水浸工藝對比分析，通過對比分析有價金屬釩、鋁、鐵的浸出率與渣率，優(yōu)選出浸出方案。經(jīng)浸出、沉淀、過濾分離、富集等各個工序逐級回收鋁、鐵、釩等有價金屬的工藝，并制備最終工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品高分子比冰晶石、氧化鐵紅工業(yè)顏料及符合標(biāo)準(zhǔn)的偏釩酸銨。最后，對工藝過程中產(chǎn)生的三廢提出工業(yè)再利用的處理思路，進而形成完備的綜合回收工藝。

1 原料性能

試驗樣品為甘肅某石煤釩礦經(jīng)流化床鍋爐焙燒后的灰渣，其主要成份為二氧化硅，含量達50%以上，其余為三氧化二鋁、全鐵、氧化鎂和釩的氧化物，余碳量為5%左右，具體情況見表1。

礦樣的物相分析結(jié)果見表2。灰渣中的釩主要分布在云母和鐵鋁氧化物中，電氣石及石榴石中含量較少。

礦樣的粒度分布結(jié)果見表3。

表1 石煤釩礦焙燒灰渣主要化學(xué)成份/%Table 1 Main chemical composition of calcined ash and slag of stone coal vanadium ore

表 2 石煤釩礦焙燒灰渣主要化學(xué)成份Table 2 Main chemical components of calcined ash and slag of stone coal vanadium ore

表3 石煤釩礦焙燒灰渣粒度分布Table 3 Size distribution of calcined ash and slag in stone coal vanadium ore

2 試驗原理與工藝流程

由于試驗原料中二氧化硅的含量較高，因此第一步需要實現(xiàn)硅氧化物與有價金屬的分離。以硫酸為浸取劑，采用中和—酸浸雙級浸出模式浸出石煤灰渣中的鋁、鐵、釩元素，經(jīng)分離收得主要成份為鋁、鐵、釩硫酸鹽的酸浸出液和主要成分為二氧化硅的酸浸殘渣。酸浸殘渣洗滌后送尾礦庫儲存。在石煤灰渣中,釩主要是以V(III)和V(IV)的形式存在，適當(dāng)?shù)臏囟认?、長時間的浸出條件下硫酸可以破壞某些云母結(jié)構(gòu),讓H+進入云母晶格中,置換出其中的AL3+,使半徑發(fā)生變化,從而將釩釋放出來。反應(yīng)如下:

對所得酸浸出液做預(yù)處理，然后沉淀其中的鋁和釩，過濾得鋁釩共沉淀物和主要成份為硫酸亞鐵的溶液。沉淀硫酸亞鐵溶液中的鐵，得鐵沉淀物，所得鐵沉淀物用于氧化鐵顏料的制備，沉鐵后液主要成分為硫酸銨，送廢水綜合利用工序并進行氨循環(huán)利用。將鋁釩共沉淀物與氫氧化鈉反應(yīng)，得主要成分為鋁酸鈉、偏釩酸鈉的堿浸出液和主要成分為鐵及未反應(yīng)完全的鋁的堿浸殘渣。堿浸殘渣送酸浸工序循環(huán)分解。調(diào)整堿浸出液的pH 值，使其中的偏鋁酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁沉淀，偏釩酸鈉留存于液相中。以所得氫氧化鋁為前軀體制備高分子比冰晶石。沉鋁后溶液中主要成分為偏釩酸鈉，采用鈣法沉釩富集、碳酸鹽轉(zhuǎn)化工藝制得輕質(zhì)碳酸鈣和高濃度偏釩酸鈉溶液，然后向偏釩酸鈉溶液中加銨鹽使偏釩酸鈉轉(zhuǎn)化為偏釩酸銨沉淀，再經(jīng)分離、洗滌、干燥收得偏釩酸銨產(chǎn)品。工藝流程見圖1。

圖 1 石煤釩礦焙燒灰渣綜合利用工藝流程Fig.1 process flow of comprehensive utilization of calcined ash and slag of stone coal vanadium ore

3 結(jié)果與分析

3.1 浸出試驗

浸出試驗分兩組，分別采用熟化-水浸工藝和中和-酸浸雙級浸出工藝進行浸出。對比分析傳統(tǒng)的熟化-水浸工藝與中和-酸浸工藝的差異。兩者均以500 g 含釩石煤焙燒灰渣為原料，投入等量硫酸。試驗結(jié)果見表4。

表 4 渣浸出試驗化合物浸出率/%Table 4 Leaching rate of compounds in slag leaching test

由表4 可知，試驗1-1 為熟化-水浸工藝試驗，試驗2-1 為中和—酸浸雙級浸出工藝。兩種浸出模式鐵和釩的溶出率基本相當(dāng)，鋁的溶出率相差較大，其中1-1 試驗鋁浸出率僅為 51%，而2-1 可達89.04%。此外，試驗1-1 收得渣率為89.8%，略高于工藝2-1 的收渣率86.0%。從鋁、鐵、釩全元素綜合利用及收得渣率的角度考慮，中和—酸浸雙級浸出工藝更具優(yōu)勢。

3.2 預(yù)處理試驗

相對應(yīng)的在試驗1-1，2-1 得到的浸出液中，分別加入還原預(yù)處理劑17 g、25 g。得到的試驗結(jié)果見表5。

表 5 前后浸出液中化合物質(zhì)量變化Table 5 changes of compound quality in leach solution

由表5 可知，2-1、2-2 中的化合物質(zhì)量呈現(xiàn)相同的變化，其中鋁、釩氧化物的質(zhì)量保持不變，全鐵質(zhì)量增加。還原劑還原三價鐵和五價釩，這樣鋁釩共沉淀時鐵不沉淀，有利于接下來的鋁釩與鐵的分離試驗。

3.3 鋁釩共沉淀及堿溶試驗

試驗3-1 加入25%的氨水135 mL，試驗3-2加入25%的氨水180 mL。分析溶液中及鋁釩共沉淀化合物中的化合物質(zhì)量變化，見表6、7。

表 6 沉淀液中化合物質(zhì)量變化Table 6 changes of compound mass in precipitation solution

表 7 共沉淀化合物組成成份Table 7 composition list of co-precipitated compounds

由表3-3 可知，3-1、3-2 試驗中，全鐵在沉淀過程中有不到1%的帶損。由表7 可知，鋁均實現(xiàn)了完全沉淀，釩在兩次試驗中實現(xiàn)了98%左右的沉淀。

在試驗3-1、3-2 中獲得的51 g、114.5 g 鋁釩共沉淀中加入氫氧化鈉（96%）56 g、114 g，純水800 mL、1600 mL，進行4-1、4-2 試驗。

表 8 沉淀物堿溶分析Table 8 Alkali solution analysis table of precipitate

由表8 可知，4-1、4-2 試驗中的鋁能實現(xiàn)98%以上的溶出，而釩的溶出上，4-2 試驗比4-1試驗稍低一點，但均能達到98%左右。

3.4 堿浸出液沉鋁試驗

在試驗4-1、4-2 中分別獲得的含32.17 g/L的Al2O3和3.72 g/L 的V2O5堿 浸 出液825 mL、含31.72 g/L 的Al2O3 和3.47 g/L 的V2O5 堿浸出液1720 mL中，對應(yīng)加入93%的硫酸140 g、285 g沉鋁。沉鋁前后溶液中氧化鋁及五氧化二釩的濃度變化、沉淀率見表9、10。

表 9 液沉鋁前后溶液中氧化物濃度變化Table 9 changes of oxide concentration in solution before and after liquid precipitation of aluminum

表 10 合物組分分析Table 10 composition analysis table

由表9、10 可知，試驗5-1、5-2 中，鋁基本完全沉淀。在試驗5-1 中，釩的帶損率為2.51%，在試驗5-2 中，釩的帶損率為2.85%。

3.5 釩的富集及其產(chǎn)品制備

將試驗5-1、5-2 中獲得沉鋁母液2900 mL 中加入104 g/L 的石灰乳370 mL，分離得到的濾餅用加碳酸氫鈉75g、純水400 mL，進行碳酸鹽的轉(zhuǎn)換，得到釩的轉(zhuǎn)化率為98.49%。

將前一步驟獲得的偏釩酸鈉溶液中加入氯化銨沉釩，得到釩的沉淀率為99.41%，烘干得NH4VO3的產(chǎn)品純度為95.66%；釩收得率為99.09%。

3.6 副產(chǎn)品制備

3.6.1 冰晶石制備

將試驗5-1、5-2 中獲得的氫氧化鋁沉淀化合物796 g，共計含鋁80.85 g，加入氫氧化鈉（96%）170 g，純水1000 mL，分析得到鋁的溶出率為98.94%。得到的偏鋁酸鈉溶液，加入氟化劑（折干98%）161 g，純水500 mL。獲得冰晶石母液1500 mL，pH 值為7 ～ 8。若全部生產(chǎn)冰晶石，應(yīng)產(chǎn)冰晶石 328.05g（氟化劑由工業(yè)氟硅酸鈉與氨水反應(yīng)制得，為氟化銨和氟化鈉的混合溶液。）

表 11 到的冰晶石產(chǎn)品組成成分Table 11 composition of cryolite products

得到的冰晶石產(chǎn)品Al 含量 12.56%，F(xiàn) 含量52.37%，分子比 2.92，符合 GB/T 4291-2007 標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.6.2 氧化鐵紅制備

將試驗3-1、3-2 中獲得的鋁釩共沉淀后母液10300 mL，其中含TFe 9.43 g/L，加入雙氧水（30%）147.5g、氨水（25%）240 g。得到鐵沉淀率為99.76%。將分離得到的鐵沉淀物，加硫酸（93%）324 g，鐵粉（92%）85 g，氨水（25%）10 g、水1000 mL。得到含TFe 為78.16 g/L 的硫酸亞鐵溶液510 mL。而后進行二次氧化，工藝過程中以氨為中和劑。加入氨水（25%）115 g，水1600 mL。得到氧化鐵紅產(chǎn)品主含量 96.05%，相對著色力 101%（以武漢氧化鐵紅為參照樣），優(yōu)于GB/T1863-2008 標(biāo)準(zhǔn)。

3.6.3 輕質(zhì)碳酸鈣制備

將試驗5-1、5-2 中獲得的沉鋁母液中加入石灰乳，分離得到的濾餅用加碳酸氫鈉75 g、純水400 mL，進行碳酸鹽的轉(zhuǎn)換，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾膏經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得到輕質(zhì)碳酸鈣，產(chǎn)品符合HG/T 2226-2010 普通工業(yè)沉淀碳酸鈣化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4 三廢治理

本次針對甘肅某石煤焙燒灰渣綜合利用的中和-酸浸雙極浸出工藝流程為全濕法工藝，為環(huán)保型工藝，無廢氣產(chǎn)生。酸浸過程中產(chǎn)生的固體廢渣，洗滌至中性后送至尾礦儲存，而后作為原料供磚瓦廠、水泥構(gòu)件預(yù)制廠、混凝土攪拌站等。堿浸殘渣送酸浸工序循環(huán)分解，考慮到試驗過程中堿浸渣循環(huán)效果偏差，且耗酸量大，也可考慮直接送尾礦利用。制備氧化鐵產(chǎn)品時生成的硫酸銨溶液，可將氨提取后進行循環(huán)而進行廢水綜合利用。偏釩酸鈉溶液沉淀后得到的鹽溶液濃縮結(jié)晶后可進行加工為副產(chǎn)品鹽。

5 結(jié) 論

（1）根據(jù)試驗結(jié)果，每產(chǎn)出 1000 kg 五氧化二釩需消耗五氧化二釩品位為 0.73%的石煤灰渣155 t，所得產(chǎn)品銷售收入 87.29 萬元，含稅總成本66.01 萬元，稅后純利潤 21.28 萬元，上交國家稅金 11 萬元。數(shù)據(jù)表明，文中全元素綜合利用技術(shù)完全適用于甘肅某石煤灰渣的綜合處理，試驗達到了預(yù)期目的。

（2）采用中和-酸浸雙級浸出工藝，浸出石煤灰渣中鐵、鋁、釩的浸出率分別為：90.25%，89.04%，95.78% 。鋁釩共沉淀試驗中，鋁實現(xiàn)了完全沉淀，釩實現(xiàn)了98%左右的沉淀。鋁釩共沉物堿溶過程中，鋁、釩均能實現(xiàn)98%以上的溶出。堿溶液中沉鋁，鋁基本完全沉淀，釩的帶損率為2 % ～3%。

（3）釩的富集及產(chǎn)品的制備試驗中，偏釩酸鈉溶液中加入氯化銨沉釩，得到釩的沉淀率為99.41%，烘干得NH4VO3的產(chǎn)品純度為95.66%；釩收得率為99.09%。得到的冰晶石產(chǎn)品Al 含量12.56%，F(xiàn) 含量 52.37%，分子比 2.92，符合 GB/T4291-2007 標(biāo)準(zhǔn)要求。得到氧化鐵紅產(chǎn)品主含量96.05%，相對著色力 101%（以武漢氧化鐵紅為參照樣），優(yōu)于GB/T1863-2008 標(biāo)準(zhǔn)。鐵、鋁、釩總收率（以浸出率為基數(shù)）分別為 96.17%，95.08%，92.24%。鐵、鋁、釩總收率（以原礦成分為基數(shù)）分別為 86.79%，84.66%，88.35%。