陳堪金 馮立云 溫明欽 胡建軍 徐金龍 陳 妹 楊樹潔

（1.湛江海關技術中心 廣東湛江 524000；2.雷州市客路中學）

1 前言

我國是石油原油進口大國，石油原油產品質量與油田企業(yè)的生存與發(fā)展密切相關。如果原油中存在大量有機氯，在石油加工過程中，原油中的有機氯會分解產生氯化氫會造成嚴重后果，如設備腐蝕、成品油質量較低等，給煉油企業(yè)帶來較大的損失，因此，煉油企業(yè)越來越關注有機氯腐蝕問題[2-6]。進口原油貿易中的氯含量成為原油品質質量控制的重要指標之一，原油中有機氯含量的測定也越來越被重視。

原油中的有機氯主要來源于采油過程中加入的含氯油田化學助劑，其大多數是低沸點的氯代烷烴[7]。目前原油品質中有機氯含量的檢測方法現執(zhí)行的標準為GB/T 18612—2011《原油有機氯含量的測定》和ASTM D4929—015A《原油中有機氯化物含量測定的標準試驗方法》[8，9]。這2種方法都是先利用常壓蒸餾方法進行原油蒸餾，得到204℃前餾分油[10]，再進行氫氧化鉀洗滌及純水洗滌以脫去其中的硫化氫和無機氯，最后用氧化微庫侖法或聯苯基鈉還原法測定氯含量。根據204℃前餾分油中有機氯含量及該餾分段的收率計算得到原油中的有機氯含量。聯苯基鈉還原法存在操作煩瑣、分析速度較慢等缺點；氧化微庫侖法試驗條件要求嚴格，如果反應條件控制不當，則不能確保有機氯轉變?yōu)槁然锖吐妊趸?，最終導致有機氯含量測定結果偏離，產生誤差較大。想要提高測定結果的準確度，必須優(yōu)化試驗反應條件。本文依據氧化微庫侖法原理，使用經優(yōu)化試驗條件設置后的ZWK-2001型微機硫氯分析儀進行測定，該方法測定原油中有機氯含量快速、簡便，且準確度和精密度較高。

1.2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鉀；丙酮；甲苯；二級純水；氫氧化鉀溶液（1 mol/L）；高純氧；高純氮；飽和硫酸鉀溶液；冰乙酸；氯苯；氯苯標準溶液（10 mg/L）；乙酸溶液（體積分數為70%）。

儀器：100 mL的圓底蒸餾燒瓶；濾紙；溫度計；常壓蒸餾儀；接收量筒（100 mL）；電子天平；分液漏斗；原油自動密度儀；ZWK-2001型微機硫氯分析儀（江蘇新高科分析儀器有限公司）；樣品注射器（10μL）。

2.2 試驗步驟

2.2.1 樣品前處理

稱量80.0 g（精確到0.1 g）原油樣品加入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶和常壓蒸餾儀裝置連接好，按照常壓蒸餾儀操作規(guī)程操作，蒸餾速度控制為5mL/min，當溫度達到204℃時停止蒸餾，稱量并記錄餾出物的體積和質量（精確到0.1 g）。

將石腦油餾分轉移到分液漏斗中，用等體積氫氧化鉀溶液振蕩并洗滌3次，后用等體積的二級純水振蕩洗滌3次，除去硫化物和無機氯化物。將洗滌后的石腦油餾分過濾，除去水分并保存于干凈玻璃瓶中，待用。

吸取少量保存的石腦油餾分于自動密度儀測試管中測試其密度并記錄（精確到0.000 1 g）。

2.2.2 燃燒氧化微庫侖法分析步驟

將樣品用注射器注入按照GB/T 18612—2011設置好檢測參數條件的WK-2001型微機硫氯分析儀的石英裂解管中，樣品在氧氣和氮氣中氣化燃燒。樣品中的氯化物轉化為氯離子，并隨氣流一起進入滴定池并與滴定池中的銀離子反應。消耗的銀離子由庫侖計的電解進行補充，根據消耗的總電量計算樣品中的氯含量。

2.2.3 WK-2001型微機硫氯分析儀參數條件

燃燒溫度：860℃；氧氣流速：140 mL/min；氮氣（載氣）流速：200 mL/min；偏壓：100 mV；增益：2 400；取樣電阻：2 000 Ω；進樣量：8.2～8.8 μL。

2.2.4 結果計算

原油中有機氯含量以質量分數ω計，數值以μg/g表示，計算公式為：

其中：A1—試樣的積分值，ng；A0—空白的積分值，ng；V—注射的試樣體積的數值，μL；D—石腦油餾分的密度的數值，單位為（g/mL）；RF—回收率，%；ωn—石腦油餾分中有機氯含量的數值，μg/g；f—石腦油餾分的質量分數，%。

3 結果與討論

ZWK-2001A型微機硫氯分析儀高溫燃燒氧化微庫侖分析法的基本過程為：在設置好的檢測條件下用標準物質標定儀器，計算出平均轉化率，然后在同樣的試驗條件下測試樣品，依據平均轉化率計算待測樣品的測定結果。平均轉化率是評價檢測條件的重要參數，要求轉化率在100%±20%內。

采用上述優(yōu)化后的試驗方法對氯苯標準樣品進行了檢測，結果表明標準樣品在檢測過程中的轉化率很好。簡要分析后得出影響轉化率的主要因素有燃燒溫度、載氣和氧氣流速、偏壓、進樣量、滴定池等；次要因素有增益、采樣電阻、進樣速度。

3.1 燃燒溫度

試驗參數條件：采樣電阻2 000 Ω，偏壓100 mV，增益 2 400，氧氣流 140 mL/min，氮氣（載氣）流速200 mL/min，氯標準樣品為 5.0 ng/L，進樣量 8.5 μL。試驗時改變燃燒段的溫度，測試結果詳見圖1。

圖1 轉化率與燃燒段溫度的關系圖

由圖1可知，燃燒段溫度在低于800℃時，樣品沒有完全燃燒，燃燒管壁明顯有殘?zhí)?；溫度越高，燃燒越完全，轉化率也隨之提高，圖1表明860℃為較佳溫度。

3.2 氧氣流速

試驗參數條件：燃燒段溫度860℃，采樣電阻2 000 Ω，偏壓 100 mV，增益 2 400，氮氣（載氣）流速200 mL/min，氯標準樣品為 5.0 ng/L，進樣量 8.5 μL。試驗時改變氧氣的流速，測試結果詳見圖2。

圖2 轉化率與氧氣流速的關系圖

由圖2可知，轉化率隨著氧氣流速增加而增加，在140 mL/min時轉化率相對較好。因為在載氣固定情況下，氧氣越多燃燒也相對完全。

3.3 載氣氮流速

試驗參數條件：采樣電阻2000Ω，偏壓100 mV，燃燒段溫度860℃，氧氣流速140 mL/min，增益2 400，氯標準樣品為5.0 ng/L，進樣量8.5 μL。試驗時改變載氣氮的流速，測試結果詳見圖3。

圖3 轉化率與載氣氮流速的關系圖

由圖3可知，載氣氮流速為180～220mL/min時，轉化率相對穩(wěn)定，設定載氣氮流速在200 mL/min最好。因為在氧氣固定情況下，載氣過多或過少都會影響燃燒氧化效果。

3.4 偏壓

試驗參數條件：燃燒段溫度860℃，采樣電阻2 000 Ω，增益 2 400，氧氣流速 140 mL/min，氮氣（載氣）流速200 mL/min，氯標準樣品為5.0 ng/L，進樣量為8.5 μL。試驗時改變偏壓，測試結果詳見圖4。

圖4 轉化率與偏壓的關系圖

由圖4可知，轉化率在偏壓為95~105 mV效果較好，在偏壓為100 mV時最佳，增大或減小偏壓，轉化率均有不同程度降低。

3.5 進樣量

試驗參數條件：燃燒段溫度860℃，采樣電阻2000Ω，偏壓 100mV，增益2 400，氧氣流速 140mL/min，氮氣（載氣）流速200 mL/min，氯標準樣品為5.0 ng/L。試驗時改變進樣量，測試結果詳見圖5。

圖5 轉化率與進樣量的關系

由圖 5 可知，進樣量在 8.2～8.8μL（即 41.0～44.0ng）內都能得到滿意的轉化率。進樣量增大或減小，轉化率均有不同程度降低。

3.6 滴定池影響

滴定池是微庫侖儀滴定反應的核心，它具有將試樣裂解產生的被測物質和電解液中滴定劑發(fā)生反應的作用。它以銀電極作為測量電極和電解陽極，以飽和硫酸鉀電極為參考電極，鉑電極為電解陰極。當系統處于平衡狀態(tài)時，滴定池中保持恒定銀離子濃度[11]。樣品經裂解后，有機氯轉化為氯離子，再由載氣帶入滴定池中與銀離子反應，以消耗銀離子所產生的總電量計算原油中的有機氯含量。用飽和硫酸鉀溶液代替飽和乙酸銀溶液作為參考電極，反應更靈敏，測試更準確。

3.7 其他干擾

因為原油中所含有機氯相對微少，其增益、采樣電阻、進樣速度都對檢測結果有影響。增益在2 400較佳；采樣電阻在600～6 000 Ω較好；進樣速度過快會造成氧化不完全，過慢會造成出現多峰現象，保持0.4μL/S左右的進樣速度較好。

4 準確度、精密度、加標回收試驗

4.1 方法準確度試驗

試驗參數條件：燃燒段溫度860℃，采樣電阻2000 Ω，偏壓100mV，增益2400， 氧氣流速140mL/min，氮氣（載氣）流速200 mL/min，氯標準樣品為5.0 ng/L，進樣量為8.2~8.8 μL。用氯標樣進行6次平行測定，得到96%平均轉化率，詳見表1。

4.2 方法精密度試驗

取4個原油試樣，按照上述試驗條件平行測定4次，計算出其相對偏差結果，詳見表2。由表2數據可知，方法測定結果的相對標準偏差（RSD）≤4.66%。

表1 氯苯標樣試驗測定結果

4.3 加標回收試驗

為驗證該方法的可靠性，取2個原油樣品，分別加入氯標準樣品為1.00、5.00、10.00μg/g平行測定4次，通過測定試驗前后加入試樣的有機氯含量，計算加標回收試驗結果，詳見表3。由表3可知，回收率在95.4%～106.0%，表明該方法系統誤差小，準確度高。

表2 原油樣品精密度試驗測定結果

表3 加標回收試驗結果

5 結論

通過優(yōu)化和調整得到最佳試驗參數條件為燃燒溫度860℃；氧氣流速140 mL/min；氮氣（載氣）流速200 mL/min；偏壓 100 mV；增益 2 400；取樣電阻2 000 Ω；進樣量 8.2～8.8 μL。 高溫燃燒微庫侖法測試原油中有機氯的含量達到了較高的準確度和精密度，該方法可以作為試驗室測定原油中有機氯含量的日常檢測方法。