謝 麗，何瑩瑩，陸 熙，卜 凡，張藝蝶

（1.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

水體中過(guò)量的氮元素將導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化，從而造成生態(tài)失衡，影響人類的身體健康。隨著環(huán)境保護(hù)觀念的深入，含氮廢水處理受到了廣泛關(guān)注［1］。城市污水處理廠中的高濃度氨氮廢水的處理成為水污染治理的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝需要曝氣或外加碳源，造成能源消耗。近年來(lái)，厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，縮寫為anammox）作為一種經(jīng)濟(jì)高效、能耗低且脫氮效能高的新型工藝，已逐步應(yīng)用于實(shí)際廢水處理。厭氧氨氧化是指在厭氧或者缺氧的條件下，以碳酸鹽作為碳源，以氨氮（NH4+-N）作為電子供體，與亞硝酸鹽（NO2--N）反應(yīng)生成氮?dú)猓∟2）的過(guò)程［2］。此過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式如下：

但是anammox工藝的成功運(yùn)行面臨許多挑戰(zhàn)，例如反應(yīng)條件較為苛刻、菌種世代周期長(zhǎng)、反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)等［3］。隨著研究者對(duì)anammox過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制及代謝機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)很多物質(zhì)（例如含氧陰離子、過(guò)渡金屬以及有機(jī)質(zhì)等）在厭氧條件下都可以作為電子受體與NH4+進(jìn)行反應(yīng)，包括三價(jià)鐵離子（Fe（III））［4］、四價(jià)態(tài)錳離子（Mn4+）［5］、硫酸根（SO42-）［6］和有機(jī)酸［7］等，anammox菌只能利用NO2-作為電子受體導(dǎo)致厭氧氨氧化工藝的應(yīng)用受到嚴(yán)重制約，這些電子受體的發(fā)現(xiàn)使厭氧氨氧化受到更加廣泛的應(yīng)用。

鐵元素是地球上含量較多的元素之一，目前不少研究均圍繞鐵的厭氧氨氧化展開。由于鐵的形態(tài)有不同的形式，如Fe（0）、Fe（II）、Fe（III）、納米鐵、鐵氧化物等，涉及到不同的厭氧氨氧化反應(yīng)機(jī)制，對(duì)氮的利用和轉(zhuǎn)化也會(huì)存在差異，對(duì)控制條件也有不同要求［8-9］。2019年，呂冉等探討過(guò)鐵對(duì)廢水微生物脫氮的影響，總結(jié)硝化、反硝化、同步硝化反硝化以及厭氧氨氧化等多個(gè)方面，但單獨(dú)針對(duì)厭氧氨氧化的總結(jié)較少［10］。鐘小娟等則從鐵氨氧化（ferric ammonium oxidation，F(xiàn)eammox）的角度綜述了其發(fā)展進(jìn)程、發(fā)生機(jī)制和生態(tài)意義。因此本文從厭氧氨氧化的角度出發(fā)，綜述鐵對(duì)厭氧氨氧化的反應(yīng)機(jī)理、微生物、顆粒化過(guò)程、條件控制的變化，并探討其對(duì)N2O排放的影響，從而為以后鐵強(qiáng)化厭氧氨氧化提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 鐵對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)的電子傳遞機(jī)制

研究推斷，厭氧氨氧化菌體內(nèi)存在鐵蛋白，鐵蛋白可作為儲(chǔ)存顆粒為血紅素提供鐵，血紅素作為細(xì)胞的電子傳遞中心，因此鐵在電子傳遞鏈中起到重要作用［11-12］。鐵作為厭氧氨氧化過(guò)程中電子傳遞載體的活性中心，可通過(guò)還原態(tài)Fe（0）、還原態(tài)Fe（II）、氧化態(tài)Fe（III）的氧化還原過(guò)程以及氧化態(tài)Fe（III）直接替代厭氧氨氧化反應(yīng)電子受體來(lái)實(shí)現(xiàn)電子的傳遞，促進(jìn)厭氧氨氧化反應(yīng)進(jìn)程（圖1）。鐵元素的加入產(chǎn)生了新的反應(yīng)過(guò)程，如Feammox、硝酸鹽依賴型亞鐵氧化反應(yīng)（nitrate-dependent ferrous iron oxidation，NAFO），對(duì)N2O的排放產(chǎn)生不同的影響，改變?cè)瓉?lái)厭氧氨氧化的電子傳遞機(jī)制。同時(shí)研究利用15N同位素示蹤法探索鐵在厭氧氨氧化過(guò)程中氮元素的反應(yīng)途徑［8，13-14］，為厭氧氨氧化的電子傳遞過(guò)程提供依據(jù)。

1.1 Fe（III）及其氧化物作為電子受體在厭氧氨氧化過(guò)程中的作用

2006年，Sawayama首次提出鐵氨氧化Feammox的概念，F(xiàn)e（III）還原菌利用碳酸根為碳源，以Fe（III）-EDTA作為電子受體，氧化氨氮生成亞硝酸鹽［15］。鐵氨氧化現(xiàn)象在河岸濕地土壤［13］、熱帶旱地土壤［16］、水稻田［17］均有發(fā)現(xiàn)。相較于厭氧氨氧化過(guò)程，F(xiàn)eammox過(guò)程減少了N2O的排放，并且拓寬了胞外電子傳遞領(lǐng)域［18］。Zhou等研究發(fā)現(xiàn)Feammox過(guò)程中以蒽醌-2，6-二磺酸酯（anthraquinone-2，6-disulfonate，AQDS）為電子穿梭體能同時(shí)促進(jìn)氨氮的轉(zhuǎn)化和鐵離子的循環(huán)［19］。Yang等同樣發(fā)現(xiàn)AQDS-Fe2O3體系的脫氮效率（82.6%）高 于 不 添 加AQDS的Fe2O3體 系［20］。ADQS作為Feammox菌的電子穿梭體，通過(guò)還原體和氧化體的變化傳遞電子，促進(jìn)Feammox的反應(yīng)進(jìn)程（圖2）［18-19］。

圖1 N-Fe反應(yīng)循環(huán)Fig.1 N-Fe reaction cycle

氧化態(tài)Fe（III）不但可以直接代替亞硝酸鹽氮進(jìn)行Feammox過(guò)程［4，21］，也可以氧化氨氮生成亞硝酸鹽氮進(jìn)行厭氧氨氧化過(guò)程，可表示為式（2）［4］。

圖2 鐵氨氧化胞外電子傳遞模型［18］Fig.2 Model of extracellular electron transport for Feammox[18]

1.2 Fe（II）作為電子供體在厭氧氨氧化過(guò)程中的作用

Fe（II）作為電子供體，可以在anammox菌作用下，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，稱為NAFO反應(yīng)。NAFO很早以前在水稻田［22］、活性污泥［23］等不同地方均有被發(fā)現(xiàn)，其對(duì)環(huán)境中的N和鐵循環(huán)都有影響。研究證明，anammox菌可利用Fe（II）和硝酸鹽氮生成Fe（III）和氮?dú)猓?4］，Shu等研究發(fā)現(xiàn)還原態(tài)Fe（II）利用硝酸鹽氮生成亞硝酸鹽氮或Fe（III），為厭氧氨氧化和鐵氨氧化過(guò)程提供充足的底物，可表示為式（3）［24］。另外有研究者們發(fā)現(xiàn)，在Fe（II）存在且亞硝酸鹽氮濃度升高的系統(tǒng)中，鐵的化學(xué)氧化可能是N2O形成的重要原因［24-25］。其反應(yīng)方程式如下：

因此Fe（II）的加入將導(dǎo)致N2O的排放量增加。Zhang等進(jìn)一步研究知，在anammox反應(yīng)器中N2O排放量與注入Fe（II）濃度呈正相關(guān)。適量Fe（II）應(yīng)控制在0.25mL·L-1（約0.5mg·L-1）以下能保證N2O的排放量不再增加。通過(guò)計(jì)算推測(cè)，至少60%的N2O排放來(lái)自其他來(lái)源，Nitrosomonas sp.ENI-11可能就是N2O產(chǎn)生另一個(gè)原因［26］。目前關(guān)于鐵對(duì)N2O的排放研究較少，關(guān)于其促進(jìn)N2O的排放的原因有待進(jìn)一步探討。

1.3 Fe（0）作為電子供體在厭氧氨氧化過(guò)程中的作用

Fe（0）具有很強(qiáng)的還原性，在非生物環(huán)境下，硝酸鹽可以被Fe（0）還原成亞硝酸鹽，最終還原成氨氮，可表示為式（6）［27］。

同時(shí)在生物環(huán)境下，細(xì)菌可以通過(guò)硝化氮異化還 原 成 銨（dissimilatory nitrate reduction to Ammonia，DNRA）將硝酸鹽轉(zhuǎn)為氨氮［28］。周健等在anammox菌利用Fe（0）還原硝酸鹽脫氮的研究中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中氨氮和亞硝酸鹽的積累基本很難被檢測(cè)到，推測(cè)Fe（0）通過(guò)化學(xué)還原反應(yīng)生成亞硝酸鹽和氨氮，從而厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽和氨氮為底物生成氮?dú)猓?9］。Bi等人利用測(cè)定DNRA過(guò)程的功能基因nrfA，更加確定硝酸鹽可以通過(guò)生物異化作用和化學(xué)還原作用2條路徑生成氨氮，最后可以通過(guò)厭氧氨氧化反應(yīng)生成氮?dú)?，完成脫氮過(guò)程（圖3）［30］。

近年來(lái)，納米Fe（0）在廢水處理中的應(yīng)用日益廣泛［31］。納米Fe（0）具有更小的粒徑和更大的比表面積，容易擴(kuò)散到細(xì)胞之間。但是由于獨(dú)特的大小形狀使其對(duì)細(xì)菌可能產(chǎn)生毒性，包括蛋白質(zhì)失活、DNA破壞等［32-33］。研究發(fā)現(xiàn)，納米Fe（0）對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程中的作用機(jī)制與Fe（0）并無(wú)太大差別［34］，但是由于納米Fe（0）具有更強(qiáng)的還原性，因此降低硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的效果更佳［35-36］。

圖3 厭氧氨氧化菌微生物利用零價(jià)鐵還原硝酸鹽為氮?dú)怏w系元素轉(zhuǎn)化推測(cè)［30］Fig.3 Deduced nitrate transformation pathway in reaction between nitrate and ZVI driven by anammox microbes[30]

2 鐵對(duì)厭氧氨氧化微生物的影響

微生物是厭氧氨氧化過(guò)程的重要部分，大量的研究者們從微生物及其酶的改變出發(fā)，探索鐵對(duì)厭氧氨氧化微生物的影響，結(jié)合定量PCR（quantitative PCR，qPCR）［37-38］、實(shí)時(shí)熒光定量PCR［39］、熒光原位雜交技術(shù)（fluorescence in situ hybridization，F(xiàn)ISH）［4］、高通量測(cè)序［40］等研究技術(shù)，研究厭氧氨氧化微生物的群落結(jié)構(gòu)、基因組和細(xì)胞色素c等。鐵作為微生物生長(zhǎng)的重要元素，可以促進(jìn)功能微生物群落的富集，提高微生物的脫氮能力。同時(shí)鐵作為血紅素c的組成部分，有利于功能酶的形成，但是關(guān)于酶的研究目前還較少。最后，鐵也積極影響微生物顆?；铀兕w粒污泥的形成，調(diào)整顆粒污泥的粒徑，促進(jìn)整個(gè)厭氧氨氧化反應(yīng)。

2.1 鐵對(duì)厭氧氨氧化體系中微生物活動(dòng)的影響

Erdim等發(fā)現(xiàn)投加納米Fe（0）后，anammox菌占細(xì) 菌 總 數(shù) 的91%～92%，說(shuō) 明 納 米Fe（0）對(duì)anammox菌的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用［35］。Guo等研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（0）（1 000mg·L-1）的加入可以釋放Fe（II）和Fe（III）離子，降低水中溶解氧（0.1～0.3mg·L-1）和氧化還原電位（75～176mV），調(diào)節(jié)生境pH值，抑制亞硝酸鹽氧化菌（nitrite oxidizing bacteria，NOB）的生長(zhǎng)，并有利于anammox菌和氨氮化菌（ammonia oxidizing bacteria，AOB）的活性，1 000mg Fe（0）·L-1的實(shí)驗(yàn)組中anammox菌量增加了約54%［8］。李健敏等發(fā)現(xiàn)投加Fe（II）或Fe（III）均可提高厭氧氨氧化菌和反硝化菌豐度，并降低NOB的豐度，但與Guo等的研究不同的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe（II）或Fe（III）會(huì)抑制AOB的活性［39］，因此可以看出鐵的投加對(duì)AOB的效果還不確定，跟AOB的種類有關(guān)。

Tao和同事研究證明加入Fe（III）（0.04mmol·L-1）后，anammox菌的活性略有提高（12%），但在高濃度（0.3mmol·L-1）的Fe（III）時(shí)，活性受到嚴(yán)重抑制（61%）［41］。Zhang等研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（II）1～5mg·L-1對(duì)厭氧氨氧化活動(dòng)有明顯的促進(jìn)作用，但當(dāng)逐漸增 加Fe（II）濃 度 從10mg·L-1到50mg·L-1時(shí)，anammox菌的相對(duì)豐度從最初的35.46%下降到11.04%，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期馴化后逐漸回升到19.39%，證明高濃度的Fe（II）對(duì)厭氧氨氧化體系有可逆的抑制作用 ，不 可 逆 抑 制 閾 值 為 50mg·L-1，CandidatusKuenenia是主要的anammox菌［42］。因此適宜的鐵離子濃度有利于anammox菌的活動(dòng)，Gao等研究證明合理的Fe（II）/Fe（III）濃度維持較高聚集?；呓z氨酸內(nèi)酯（AHLs），在anammox菌細(xì)菌中，誘導(dǎo)信號(hào)閾值可以快速傳遞，加強(qiáng)細(xì)菌活性［43］。

2.2 鐵對(duì)厭氧氨氧化體系中酶的影響

血紅素c是anammox菌中某些功能酶的重要組成部分，如肼合成酶（hydrazine synthesis，HZS）、肼脫氫酶（hydrazine dehydrogenase，HDH）等，見圖4（圖中Nir，為亞硝酸鹽還原酶，Nar為硝酸鹽氧化還原酶）［44］，而厭氧氨氧化菌吸收鐵離子合成血紅素c［45］，因此鐵對(duì)厭氧氨氨氧化的酶系統(tǒng)有重要影響。Liu和Ni研究表明，當(dāng)Fe（II）濃度從0.03mmol·L-1增加到0.09 mmol·L-1，有利于促進(jìn)anammox菌的生長(zhǎng)速率和血紅素c的合成，anammox菌的比生長(zhǎng)率從0.118d-1增長(zhǎng)到0.172 d-1［46］。張黎等也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe（II）濃度為0.085mmol·L-1時(shí)，樣品中的亞鐵血紅素 含 量 達(dá) 到0.143μmol·mg-1，是 對(duì) 照 組 的2.04倍［47］。Bi和他們的團(tuán)隊(duì)通過(guò)多次研究均發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加Fe（II）有利于血紅素c的合成，提高HDH的活性。在Fe（II）濃度為0.09mmol·L-1時(shí)，HDH的活性分別是0.03mmol·L-1和0.06mmol·L-1的1.42倍和1.20倍［48］。Zhang等在新型鐵電極anammox反應(yīng)器強(qiáng)化脫氮的研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（II）作為鐵陽(yáng)極腐蝕的產(chǎn)物，促進(jìn)了血紅素c的合成，加強(qiáng)了脫氮酶系統(tǒng)的作用［49］。因此Fe（II）被認(rèn)為是加速anammox工藝啟動(dòng)周期的內(nèi)在因素。但是當(dāng)Fe（II）濃度升高到0.18mmol·L-1時(shí)，會(huì)對(duì)anammox細(xì)菌造成不良影響，進(jìn)一步惡化脫氮性能［38］。因此適宜的Fe（II）濃度才能有利于厭氧氨氧化過(guò)程的進(jìn)行。

2.3 鐵對(duì)厭氧氨氧化體系中微生物顆?；挠绊?/h3>

圖4 厭氧氨氧化的代謝途徑［44］Fig.4 Metabolic pathways of anammox bacteria[44]

顆粒污泥因其優(yōu)良的沉降能力和生化反應(yīng)性能，廣泛地應(yīng)用于厭氧系統(tǒng)。目前關(guān)于厭氧氨氧化顆粒污泥的研究很多，與絮狀污泥和生物膜比較，顆粒污泥的平均脫氮效率最高，達(dá)到81.1%，絮狀污泥脫氮效率最低，為74.1%［50］。因此顆粒污泥的粒徑大小、微生物群落沿內(nèi)核的分布等均成為決定厭氧氨氧化工藝成敗的關(guān)鍵［51］。研究人員發(fā)現(xiàn)，鐵對(duì)微生物顆?；淖饔迷谝韵聨讉€(gè)方面。

（1）促進(jìn)胞外聚合物質(zhì)分泌。Ni等認(rèn)為，大量胞外聚合物質(zhì)（EPS）在anammox細(xì)菌的快速顆?；衅鹬匾饔茫?2］。Ren等研究發(fā)現(xiàn)，使用納米Fe（0）可能有利于分泌胞外聚合物質(zhì)（EPS），從而增強(qiáng)厭氧氨氧化細(xì)菌的顆?；?4］。Zhang等也研究發(fā)現(xiàn)納米磁鐵礦與EPS官能團(tuán)的相互作用可能有也助于anammox絮體的?；?0］。

（2）抑制絲狀菌的生長(zhǎng)。Gao等研究發(fā)現(xiàn)，ZVI粉和Fe3O4通過(guò)抑制絲狀菌的生長(zhǎng)，提高顆粒污泥的沉降性能，改善顆粒形狀，有利于氮?dú)獾尼尫牛?3］。

（3）利用鹽橋效應(yīng)。負(fù)電荷anammox細(xì)菌細(xì)胞可以聚集在鐵離子（Fe（II）、Fe（III））周圍，使anammox細(xì)菌凝聚到鐵離子上形成新的顆粒，有利于anammox細(xì)菌的顆?；?3，53］。

Gao等在研究鐵對(duì)微生物顆粒化的影響時(shí)提出不同價(jià)態(tài)鐵投加下的顆粒污泥形成過(guò)程（圖5）。從圖5a可以看出，胞外聚合物（EPS）通過(guò)改變細(xì)菌表面的負(fù)電荷，使2個(gè)相鄰的細(xì)菌相互連接，同時(shí)細(xì)菌分泌更多的胞外聚合物，形成更大的anammox顆粒。但anammox細(xì)菌被胞外聚合物和絲狀細(xì)菌包圍，使顆粒過(guò)于致密，導(dǎo)致anammox顆粒產(chǎn)生的氮?dú)獠荒茚尫?，從而形成氣體空腔甚至顆粒爆裂，與上文的胞外聚合物質(zhì)（EPS）增強(qiáng)厭氧氨氧化細(xì)菌的顆粒化不同，因此適當(dāng)分泌的胞外聚合物才會(huì)對(duì)顆?；蟹e極影響，具體的需要研究者進(jìn)一步探索。而加入Fe（0）與Fe3O4后，兩者均可以通過(guò)氧化或者電離生成Fe（II）、Fe（III），然后anammox細(xì)菌通過(guò)鹽橋效應(yīng)聚集在鐵離子周圍，且細(xì)菌周圍未發(fā)現(xiàn)絲狀細(xì)菌，有利于顆粒內(nèi)產(chǎn)生的氮?dú)忉尫牛▓D5b、5c）［43］。鐵的投加在促進(jìn)厭氧氨氧化過(guò)程中的微生物顆粒化的同時(shí)，也促進(jìn)生成最優(yōu)粒徑范圍的顆粒。李津青等研究得到顆粒污泥在0.5～1.0mm的粒徑范圍內(nèi)活性最高［54］。Fu等研究表明在Fe（III）濃度是0.06mmol·L-1的時(shí)候，微生物顆粒粒徑在1mm左右，生長(zhǎng)周期較于對(duì)照組變短，anammox活性最高，顆粒性能最好［55］。Gao等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-anammox顆粒的粒徑在第72d達(dá)到988.5μm，活性最高［43］。

圖5 三種anammox顆粒的形成機(jī)理［43］Fig.5 Forming mechanism of three anammox granules［43］

3 鐵-厭氧氨氧化工藝的影響因素研究進(jìn)展

不同的條件控制是造成厭氧氨氧化菌群落結(jié)構(gòu)差異和多樣性的主要原因。厭氧氨氧化菌對(duì)溫度和pH的要求比較嚴(yán)格，鐵與微生物脫氮系統(tǒng)中的pH存在相互作用，環(huán)境中的pH易受到鐵的投加而改變，同時(shí)需要考察鐵-厭氧氨氧化工藝中最適溫度的變化。由于鐵對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程的影響，其投加濃度和價(jià)態(tài)組合也需要進(jìn)行考察，才能更加全面地了解鐵對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程的影響。目前關(guān)于鐵-厭氧氨氧化工藝的影響因素還在探索，對(duì)于影響因素的研究較少，主要集中溫度、pH和鐵的濃度上，提供了理論依據(jù)。

3.1 溫度和pH值

研究表明anammox菌的最佳反應(yīng)溫度范圍在35～38°C之間，最適pH值為7.5～8.0［56］。然而，鐵元素在中性的條件下會(huì)以Fe（OH）2或者Fe（OH）3的形態(tài)存在，這種絮體易沉淀在反應(yīng)器中，影響微生物傳質(zhì)，在不同溫度環(huán)境下，鐵-厭氧氨氧化工藝中的anammox菌活性也不盡相同，因此需要選擇合適的溫度和pH值。周健等研究得到添加Fe（0）的厭氧氨氧化體系中，當(dāng)溫度為20～35°C時(shí)，總氮去除率逐步升高并且始終保持較高的水平（76.17%～94.84%）；當(dāng)溫度為45°C時(shí)，總氮去除率急劇降低，得到其最佳溫度為35°C。并且總氮去除率隨著pH（7.49～2.20）降低而降低，從5.14降低至2.20過(guò)程中，總氮去除率從89.41%快速降至1.01%［29］。陳方敏和他的同事研究不同溫度、pH值對(duì)鐵氨氧化過(guò)程影響，得到最適溫度和pH分別是30°C和6.5，氨氮轉(zhuǎn)化量最高到80.2%［57］。Oshiki和他的同事在研究利用anammox菌實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮依賴Fe（II）的氧化中得到，溫度范圍30～45℃、pH范圍5.9～9.8內(nèi)，硝酸鹽氮依賴Fe（II）的氧化活性最高，同時(shí)促進(jìn)厭氧氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行［14］。因此投加鐵對(duì)厭氧氨氧化的最適溫度沒有明顯影響，然而由于鐵元素的沉淀，最適pH變低。

3.2 Fe的濃度與價(jià)態(tài)組合

不同價(jià)態(tài)的鐵對(duì)微生物的作用不同，其最佳濃度也會(huì)不同，過(guò)量的鐵可能抑制微生物的活性，引起微生物的中毒甚至死亡，產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的抑制作用，因此需要合理投加含鐵物質(zhì)的用量至關(guān)重要，研究者們針對(duì)不同價(jià)態(tài)的鐵的最優(yōu)濃度也開展了一些研究（表1）。

如表1所示，Guo等在研究不同濃度（0、100 mg·L-1、1 000 mg·L-1）Fe（0）對(duì)厭氧氨氧化的長(zhǎng)期影響下，得到1 000 mg·L-1濃度下anammox量增加得最多，且明顯縮短了anammox反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間［8］。對(duì)于Fe（II）來(lái)說(shuō)，最優(yōu)濃度在0.08～0.09mmol·L-1之間［24，58-59］，進(jìn)一步提高Fe（II）濃度，anammox菌的生長(zhǎng)受到抑制，高濃度的Fe（II）會(huì)誘導(dǎo)芬頓反應(yīng)［43］。Zhang和他的同事們指出Fe（II）對(duì)anammox過(guò)程的不可逆抑制閾值為50mg·L-1［42］，Li等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，添加109.29和378.57mg·L-1Fe（II）可部分抑制和完全抑制厭氧氨氧化過(guò)程［60］。姚海楠等通過(guò)設(shè)置不同F(xiàn)e（III）濃度（50mg·L-1、200mg·L-1、500mg·L-1）處理模擬垃圾滲濾液，得到50mg·L-1Fe（III）濃度試驗(yàn)組的氨氮轉(zhuǎn)化量和轉(zhuǎn)化速率最高，主要由于高Fe（III）濃度在中性條件下會(huì)迅速水解并沉淀在微生物表面阻礙傳質(zhì)，并且高濃度的Fe（III）達(dá)到一定濃度會(huì)具有生物毒性，從而降低微生物的代謝［61］，同李祥等研究發(fā)現(xiàn)一致［62］。研究者也考慮組合投加不同價(jià)態(tài)的鐵。Bi等考察了在升流式反應(yīng)器中，F(xiàn)e（0）、Fe（II）、Fe（0）/Fe（II）對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程的影響。研究表明，相比單獨(dú)投加Fe（0）和Fe（II），組合投加Fe（0）/Fe（II）從第16d硝酸鹽去除率和總氮去除率才開始下降，其平均值分別為88.43%和80.77%。重新投加的周期長(zhǎng)，效率提高［30］。

表1 不同價(jià)態(tài)的鐵的最優(yōu)濃度及影響Tab.1 Optimal concentration of iron in different valence states and its impact

4 結(jié)語(yǔ)

鐵的投加對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。不同價(jià)態(tài)的鐵投加對(duì)厭氧氨氧化的電子傳遞機(jī)制有不同的影響，可以通過(guò)氧化還原作用生成厭氧氨氧化底物，且耦合Feammox、NAFO反應(yīng)促進(jìn)脫氮效果。針對(duì)厭氧氨氧化的缺點(diǎn)，不同價(jià)態(tài)的鐵投加對(duì)縮短啟動(dòng)時(shí)間（Fe（0））、提供更好的外界環(huán)境（Fe（0）、Fe（II）、Fe（III））、促進(jìn)厭氧氨氧化菌生長(zhǎng)代謝（Fe（0）、Fe（II）、Fe（III））均有顯著的改善作用，并表現(xiàn)在多個(gè)方面的反應(yīng)機(jī)制。在厭氧氨氧化反應(yīng)中，鐵作為微生物生長(zhǎng)的必需因素，調(diào)節(jié)血紅素c含量促進(jìn)酶系統(tǒng)的活動(dòng)，并提高優(yōu)勢(shì)微生物群落富集促進(jìn)厭氧氨氧化反應(yīng)進(jìn)行。鐵還可以加速顆粒污泥形成，改善反應(yīng)過(guò)程中顆粒污泥的粒徑，提高顆粒污泥的活性。同時(shí)鐵的投加影響整個(gè)脫氮系統(tǒng)中的pH，因此鐵-厭氧氨氧化工藝的最佳pH范圍相較于厭氧氨氧化工藝有所下降，但是最佳溫度范圍并沒有太多改變。不同價(jià)態(tài)的鐵產(chǎn)生促進(jìn)作用的適宜濃度也有所差別，且組合投加不同價(jià)態(tài)的鐵對(duì)脫氮效率有積極影響。

鐵對(duì)厭氧氨氧化的研究目前仍處在實(shí)驗(yàn)室探索階段，投入實(shí)際生產(chǎn)的不多。為了工程實(shí)踐應(yīng)用，結(jié)合目前的研究，提出幾個(gè)未來(lái)值得關(guān)注的方向：①鐵的投加形式目前較為單一（鐵粉、FeCl2、FeCl3），尋找廉價(jià)、易被微生物利用的鐵源對(duì)鐵-厭氧氨氧化工藝具有重大意義，且需要系統(tǒng)研究鐵投加過(guò)量對(duì)微生物、酶造成的影響。②針對(duì)底物濃度（氨氮、亞硝酸鹽）、C/N、Fe/N等因素，系統(tǒng)研究鐵-厭氧氨氧化工藝的影響因素，為后續(xù)的應(yīng)用提供參考價(jià)值。③關(guān)于厭氧氨氧化的強(qiáng)化方式很多，關(guān)注鐵與其他強(qiáng)化手段的耦合效果，比如碳源、物理場(chǎng)等。④目前研究涉及與鐵相關(guān)的功能酶和功能基因較少，借助宏基因組、宏蛋白組等技術(shù)手段，更加全面深入了解鐵-厭氧氨氧化工藝。