鄭金宇， 陳 濤， 陳 倩， 李夢陽， 姚春茂

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074

引 言

“象牙玉”是產(chǎn)自西藏自治區(qū)昌都市丁青縣丁青鎮(zhèn)熱昌村的一種玉石， 因其結(jié)構(gòu)致密， 不透明， 呈油脂-蠟狀光澤， 顏色如象牙一般白皙， 在藏民間流傳有釋迦摩尼佛祖“象牙神石”的傳說， 故名曰“象牙玉”[1]。

白峰等測試的象牙玉主要組成礦物為文石， 因紅外光譜顯示面外彎曲振動吸收峰向高波數(shù)偏移至864 cm-1， 所以認(rèn)為象牙玉可能為生物成因[1]， 但未發(fā)現(xiàn)生物的跡象。 本研究收集到的象牙玉主要組成礦物為菱鎂礦， 這可能是采樣地點(diǎn)不同造成的， 可作為新品種補(bǔ)充。 其他學(xué)者在以菱鎂礦為主要礦物的珠寶玉石在礦物組成、 化學(xué)成分及顏色成因上做了大量的研究工作[2-3]。 本工作挑選具有典型代表性特征的樣品， 對該玉石的寶石學(xué)特征、 礦物組成、 結(jié)構(gòu)特征和譜學(xué)特征進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測試方法

常規(guī)寶石學(xué)特征測試和偏光顯微鏡下觀察在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。 使用場發(fā)射掃描電鏡FEI Quanta 450 FEG， 加速電壓20 kV， 工作距離約10 mm。 X射線粉晶衍射測試使用的是荷蘭X’ Pert Pro型X射線粉晶衍射儀， 電壓40 kV， 電流40 mA， Cu靶， 測試范圍3°～65°， 掃描速度0.4°·s-1， 掃描步長0.016 7°·s-1。 紅外光譜測試使用的是Thermo Scientific Nicolet iS50完成， 掃描次數(shù)32， 分辨率4 cm-1， 采用KBr壓片法。 拉曼光譜測試采用Horiba拉曼光譜儀， 激光波長633 nm， 曝光時間10 s， 累計次數(shù)2， 光柵600 gr·mm-1。 以上測試中SEM， XRD和Raman在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成， FTIR在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院完成。

1.2 樣品寶石學(xué)及礦物學(xué)特征

1.2.1 樣品寶石學(xué)特征

樣品采集自西藏丁青縣熱昌村， 挑選代表性較強(qiáng)的5塊樣品[見圖1(a—e)]測試寶石學(xué)特征， 結(jié)果如表1所示。 顏色以白色為主， 可見紅色脈狀礦物和透明礦物穿插， 折射率為1.68(點(diǎn)測)， 密度2.72～2.94 g·cm-3， 紫外熒光燈下可見強(qiáng)白色熒光。 觀察XYY-3原石， 沒有發(fā)現(xiàn)具有任何生物的跡象， 因此認(rèn)為象牙玉與生物成因無關(guān)。

圖1 象牙玉樣品

表1 象牙玉樣品寶石學(xué)特征

1.2.2 礦物組成與顯微結(jié)構(gòu)觀察

1.2.2.1 薄片觀察

偏光顯微鏡下觀察象牙玉樣品的光薄片(如圖2)， 其主要組成礦物為菱鎂礦， 次要礦物為石英和赤鐵礦， 結(jié)晶粒度很低。

象牙玉的基質(zhì)為隱晶質(zhì)菱鎂礦， 無法在偏光鏡下觀察晶型和明顯邊界， 粒徑小于4 μm， 屬泥晶結(jié)構(gòu)[4]， 這導(dǎo)致其不具消光特征[如圖2(a)和(b)中全暗的部分]。 可見石英呈脈狀穿插菱鎂礦， 顆粒呈長纖維狀， 以菱鎂礦為基底向外生長， 應(yīng)是后期含SiO2熱液沿菱鎂礦的裂隙充填形成[5]。 赤鐵礦沿菱鎂礦裂隙呈脈狀分布。

1.2.2.2 背散射電子像

背散射電子像可以通過成分襯度來顯示礦物的元素分布情況(如圖3所示)， 原子序數(shù)越大背散射電子像的襯度越亮。 赤鐵礦襯度最亮， 菱鎂礦襯度最暗， 石英的襯度介于兩者之間。

圖2 象牙玉光薄片的偏光鏡下特征

圖3 象牙玉的背散射電子像

圖3(a)可見菱鎂礦的背散射電子像明暗不均， 說明成分不均一， 為菱鎂礦和石英的混合。 圖3(b)可見明亮近圓形的石英(約25 μm)散布在較暗的菱鎂礦中。 圖3(c)可見赤鐵礦和石英充填在菱鎂礦的間隙中。 圖3(d)可見在石英脈中存在赤鐵礦， 推測形成石英脈后， 因應(yīng)力作用又使石英產(chǎn)生了裂隙， 赤鐵礦再充填而成。 能譜分析(EDS)測試結(jié)果如表2所示， 在純菱鎂礦的位置進(jìn)行EDS測試時， 能譜只顯示了Mg的存在， 說明菱鎂礦成分較純， Ca， Zn和Mn等元素含量低于能譜檢測限。

1.3 譜學(xué)特征研究

1.3.1 X射線粉晶衍射

選取純白色樣品XYY-1和紅色樣品XYY-4進(jìn)行X射線粉晶衍射測試， 結(jié)果如圖4(a,b)所示， 兩者均具有3.34和4.25 ?的石英特征衍射峰以及2.74， 2.10和1.70 ?菱鎂礦的特征衍射峰， 與紅外和拉曼光譜測試的結(jié)果一致。 XYY-4中石英的衍射峰強(qiáng)度很低， 說明石英含量較低， 沒有測到紅色礦物赤鐵礦的特征衍射峰， 可能是由于其為后期浸染充填， 結(jié)晶度程度差， 衍射能力弱所導(dǎo)致。

表2 象牙玉的化學(xué)成分

圖4 象牙玉的X射線粉晶衍射特征

1.3.2 紅外光譜特征

分析紅外光譜可知象牙玉主要組成礦物為菱鎂礦和石英(如圖5)。 在方解石族礦物中只有ν2(面外彎曲振動)、ν3(非對稱伸縮振動)和ν4(面內(nèi)彎曲振動)具有紅外活性， 樣品具有886 cm-1(ν2)， 1 453 cm-1(ν3)和748 cm-1(ν4)的吸收峰， 其中1 453 cm-1吸收峰寬且最強(qiáng)， 為碳酸鹽礦物的特征吸收峰。 在方解石族礦物中ν4的頻率與陽離子半徑的變化成反比， 根據(jù)ν4頻率位置可區(qū)分方解石族礦物， 748 cm-1處指示其為方解石族礦物中的菱鎂礦[6-7]。 與XRD結(jié)果一致。

圖5 象牙玉的紅外光譜特征

在石英族礦物中， 1 089 cm-1處的強(qiáng)吸收和呈肩峰的1 165 cm-1處的弱吸收屬Si—O非對稱伸縮振動； 798， 779和694 cm-1處中等強(qiáng)度的窄吸收峰屬Si—O—Si對稱伸縮振動， 其中798 cm-1處的吸收峰為石英族礦物的特征峰， 此處的峰與石英族礦物的結(jié)晶度有關(guān)， 石英為雙峰， 蛋白石為單峰， 玉髓則介于二者之間。 798和779 cm-1處為一對尖銳的吸收雙峰， 798比779 cm-1強(qiáng)度略高， 這是石英的特征； 515和465 cm-1屬Si—O彎曲振動[6]。

1.3.3 拉曼光譜特征

分析拉曼光譜可知， 白色基質(zhì)部位測到了1 091， 733和327 cm-1的菱鎂礦拉曼峰[8][如圖6(a)， (b)]， 但XYY-2-B為菱鎂礦和石英的混合； XYY-2-T具有1 160， 808， 695， 466， 399， 263， 209和129 cm-1的石英拉曼峰[9]， 說明穿插菱鎂礦的透明礦物為石英； XYY-4紅色脈狀礦物具有1 317， 655， 608， 492， 460， 406， 292， 242和222 cm-1的赤鐵礦拉曼峰， 圖6(c,d)。 分析XYY-2-B和XYY-2-T石英的拉曼峰[圖6(b,c)]可知， 465和500 cm-1處峰的分裂程度不同， 500 cm-1處為斜硅石的特征拉曼峰， 在以α-石英為主的石英質(zhì)玉石中， 斜硅石的含量越高， 其結(jié)晶程度越低， 即I500/I465的比值(X)與結(jié)晶度成反比[10]，X2-B=0.45,X2-T=0.18, 因此在菱鎂礦中混雜的石英結(jié)晶程度比石英脈中的低。

圖6 象牙玉的拉曼光譜特征

2 結(jié)果與討論

象牙玉產(chǎn)地位于昌都丁青—波蜜菱鎂礦成礦帶， 屬于與超基性有關(guān)的風(fēng)化淋濾型的巴夏菱鎂礦礦床。 大量的次級斷裂構(gòu)造產(chǎn)生于早期的蛇綠巖帶受到后期的構(gòu)造運(yùn)動之后， 使含有SiO2和CO2的區(qū)域變質(zhì)熱液、 地表降水和層間水順著斷裂構(gòu)造運(yùn)移， 受構(gòu)造運(yùn)動而破碎的超基性巖與其發(fā)生水-巖反應(yīng)， 含有菱鎂礦的地表水沿裂隙滲入地下水循環(huán)， 在風(fēng)化殼的孔穴和裂隙中將菱鎂礦沉積下來而形成菱鎂礦礦體， 赤鐵礦在表生地質(zhì)環(huán)境沿裂隙充填形成脈狀分布于菱鎂礦礦體中。 該礦床的特點(diǎn)為菱鎂礦結(jié)構(gòu)為隱晶質(zhì)， 由于硅化作用與菱鎂礦化關(guān)系密切， 故常見隱晶質(zhì)石英礦物[11]， 研究所用的象牙玉樣品即為含隱晶質(zhì)石英的泥晶質(zhì)菱鎂礦， 與該礦床產(chǎn)出的菱鎂礦譜學(xué)特征一致。

3 結(jié) 論

(1)西藏“象牙玉”是一種泥晶質(zhì)菱鎂礦玉石， 次要礦物為石英、 赤鐵礦； 透明脈狀礦物為隱晶質(zhì)石英， 紅色脈狀礦物為赤鐵礦； 石英以細(xì)小粒狀與菱鎂礦膠結(jié)在一起。

(2)拉曼光譜分析表明混雜在菱鎂礦中的石英顆粒的結(jié)晶度要低于石英脈中的石英。

(3)該玉石正確的珠寶玉石名稱應(yīng)為： 菱鎂礦玉。

(4)菱鎂礦結(jié)構(gòu)為泥晶質(zhì)， 并含隱晶質(zhì)石英， 與該處巴夏式菱鎂礦礦床特征一致， 故推測象牙玉的形成與超基性巖的風(fēng)化淋濾作用有關(guān)。