韓來(lái)喜，陳茂山，單賢根

（1.中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯017209；2.中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤直接液化國(guó)家重點(diǎn)工程實(shí)驗(yàn)室，上海201118）

白油是經(jīng)深度精制，脫除芳烴、氧、硫和氮等雜質(zhì)而得到的無(wú)色、無(wú)味、無(wú)腐蝕性的特種礦物油品，屬潤(rùn)滑油餾分。白油的組成基本為飽和烴類(lèi)（環(huán)烷烴和烷烴），具有良好的化學(xué)惰性及優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性，用途廣泛[1]。《工業(yè)白油》（NB/SH/T 0006—2017）[2]規(guī)定了工業(yè)白油的技術(shù)要求等，該標(biāo)準(zhǔn)適用于石油餾分經(jīng)脫蠟、化學(xué)精制或加氫而制取的工業(yè)白油，所屬產(chǎn)品適用作化纖、鋁材加工、橡膠增塑等用油，也適用于作紡織機(jī)械、精密儀器的潤(rùn)滑用油以及壓縮機(jī)密封用油。

神華鄂爾多斯煤直接液化項(xiàng)目一期工程是我國(guó)首個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化示范工程[3]，所生產(chǎn)的成品油包括柴油餾分，中間產(chǎn)品包括中溫溶劑和高溫溶劑等。中、高溫溶劑本身硫、氮等雜原子含量高，芳烴和環(huán)烷烴（特別是多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴）含量高，密度高，結(jié)合了劣質(zhì)餾分油和重芳烴的性質(zhì)，無(wú)法直接使用，需要通過(guò)精制加工制備成工業(yè)白油，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開(kāi)展環(huán)烷基油生產(chǎn)油墨溶劑油、變壓器油、冷凍機(jī)油、橡膠油等應(yīng)用研究。煤直接液化中間產(chǎn)品中高溫溶劑經(jīng)過(guò)兩段加氫后芳烴含量低，環(huán)烷基組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上。利用煤直接液化油品生產(chǎn)環(huán)烷基工業(yè)白油是對(duì)煤液化油品優(yōu)化利用的一種重要嘗試。

本文根據(jù)煤直接液化餾分油特性，在小型煤直接液化加氫裝置上，分別以不同氮含量的煤直接液化加氫穩(wěn)定油為原料，考察了其在不同工藝條件下的加氫脫芳烴性能，并通過(guò)將加氫產(chǎn)品進(jìn)行切割實(shí)驗(yàn)，將各餾分產(chǎn)品與不同牌號(hào)的工業(yè)白油產(chǎn)品性能進(jìn)行比對(duì)，為煤直接液化油制備高附加值化工品提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

以神華鄂爾多斯煤直接液化工廠加氫穩(wěn)定油為原料，其組成和性質(zhì)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在小型加氫裝置上進(jìn)行，氫氣和原料油均采用一次通過(guò)流程，裝置設(shè)置2個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器尺寸為Φ25 mm×1 500 mm；加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力均為20.0 MPa，進(jìn)油量50 mL/h～500 mL/h，反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度300℃，主要進(jìn)行芳烴的深度飽和反應(yīng)；裝置設(shè)有穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔可進(jìn)行氣提操作；穩(wěn)定塔后的產(chǎn)品在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割，分別得到小于280℃、280℃～300℃、300℃～320℃、大于320℃的餾分油，并對(duì)上述餾分油進(jìn)行物性分析，考察生產(chǎn)工業(yè)白油的可行性。加氫裝置工藝流程圖如圖1所示。

表1煤直接液化加氫穩(wěn)定原料油性質(zhì)

圖1加氫穩(wěn)定油加氫裝置工藝流程圖

原料油經(jīng)進(jìn)料泵加壓，同氫氣混合后依次通過(guò)第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離后，氣相通過(guò)換熱降溫后，進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行再次氣液分離，熱高壓分離器液相經(jīng)減壓后，進(jìn)入熱低壓分離器進(jìn)行分離，熱低壓分離器氣相通過(guò)換熱后進(jìn)入冷低壓分離器，冷高壓分離器、熱低壓分離器和冷低壓分離器液相一同進(jìn)入穩(wěn)定塔，進(jìn)行產(chǎn)品收集。

1.3 催化劑

加氫精制段包括2個(gè)加氫反應(yīng)器，催化劑采用貴金屬催化劑FMTA-2，主要目的是進(jìn)行芳烴飽和，達(dá)到芳烴總含量可以調(diào)控的目的。加氫精制催化劑性質(zhì)見(jiàn)表2。

1.4 油品分析

表2加氫精制催化劑性質(zhì)

原料及加氫產(chǎn)品的芳烴含量均采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)量；油品切割采用德國(guó)i-Fischer公司K2892-10L型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置進(jìn)行；硫、氮檢測(cè)采用德國(guó)Analytik Jena AG公司multi EA 5000型元素分析儀進(jìn)行；油品質(zhì)譜組成分析采用Agilent公司7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行；餾程分析采用德國(guó)Petrotest公司APU4常壓蒸餾測(cè)定儀進(jìn)行；密度測(cè)試采用奧地利安東帕公司DMA35型密度計(jì)進(jìn)行；運(yùn)動(dòng)黏度（40℃）采用Petrotest公司生產(chǎn)的TV2000/AV.V型運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量；閃點(diǎn)采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-261A閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)量；銅片腐蝕采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-5096A儀器進(jìn)行測(cè)量；色度采用上海神開(kāi)石油儀器生產(chǎn)的SYP1013儀器進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫裝置物料平衡

加氫精制裝置物料平衡見(jiàn)表3。

表3加氫精制裝置物料平衡

由表3可知，在所考察的7組煤直接液化加氫反應(yīng)工藝條件下，1#油品在加氫過(guò)程中氫耗為0.54%～0.99%，且氫耗隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)壓力升高、空速降低而逐漸升高，說(shuō)明升高溫度、升高反應(yīng)壓力、降低空速會(huì)使加氫深度增加，耗氫量增大。2#油品在加氫過(guò)程中氫耗為0.36%～0.59%，反應(yīng)條件的改變對(duì)氫耗影響不大，且2#油品的氫耗均低于1#油品，說(shuō)明2#油品的加氫深度較低，這主要是因?yàn)?#油品中氮含量較高，即氮化物較多，在加氫過(guò)程中，氮化物會(huì)和芳烴化合物在催化劑活性位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響脫芳烴效率。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)加氫精制反應(yīng)的影響

考察了不同工藝條件（反應(yīng)溫度、體積空速、反應(yīng)壓力）下加氫精制反應(yīng)前后1#、2#油品中芳烴變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4不同工藝條件下加氫精制反應(yīng)前后1#、2#油品中芳烴變化規(guī)律

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫芳烴的影響

由表4可知，在反應(yīng)壓力為15 MPa、體積空速為0.6 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度由180℃增加到220℃時(shí)，1#、2#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率呈升高趨勢(shì)。從動(dòng)力學(xué)角度分析，這是因?yàn)樘岣邷囟瓤商岣叻磻?yīng)速率，對(duì)芳烴的轉(zhuǎn)化有利；但升高溫度會(huì)增加加熱爐負(fù)荷，而且會(huì)加速催化劑的結(jié)焦，影響催化劑的使用壽命。此外，1#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均高于80%，當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，其芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)89.56%；而2#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均在10%以下，說(shuō)明2#油品中的芳烴飽和程度較低，這是因?yàn)?#油品中氮含量較高，氮化物較多，在加氫的過(guò)程中，氮化物因其堿性的特征，通過(guò)N原子的sp2孤對(duì)電子或苯環(huán)的π鍵端點(diǎn)吸附或平躺吸附在催化劑酸性位上[4],如L酸和B酸位，而芳烴飽和反應(yīng)的加氫活性位分別與L（空位）和B酸位有關(guān)，因此原料中的氮化物和芳烴化合物會(huì)在催化劑的活性位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制芳烴飽和反應(yīng)的發(fā)生，故原料油中的氮含量對(duì)芳烴飽和程度有很大影響。

2.2.2 體積空速對(duì)脫芳烴的影響

從表4可知，在反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為220℃的條件下，隨著體積空速的增加，1#、2#油品加氫反應(yīng)的芳烴轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，越小的體積空速意味著越長(zhǎng)的停留時(shí)間，也就意味著越高的芳烴轉(zhuǎn)化率；提高體積空速則意味著減少反應(yīng)停留時(shí)間，不利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致加氫反應(yīng)后油品中芳烴含量升高，芳烴轉(zhuǎn)化率降低。但是較低的體積空速意味著加氫裝置在相同處理量下需要的催化劑數(shù)量增多，反應(yīng)器體積加大，從而增加了裝置建設(shè)的投資，因此空速的選擇要綜合考慮原料性質(zhì)、催化劑活性、產(chǎn)品要求等各方面因素。從表4可知，1#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均在80%以上，2#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均在10%以下，這同樣是因?yàn)?#油品中氮含量過(guò)高造成的。

2.2.3 反應(yīng)壓力對(duì)脫芳烴的影響

由表4可知，在反應(yīng)溫度為220℃、體積空速為0.6 h-1的條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，1#、2#油品加氫反應(yīng)的芳烴轉(zhuǎn)化率均是增加的，因?yàn)榉紵N加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，氫分壓對(duì)芳烴加氫反應(yīng)有顯著的影響。提高氫分壓即提高氫氣反應(yīng)物的濃度，有利于提高芳烴加氫飽和反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，所以芳烴轉(zhuǎn)化率升高。從表4可知，1#油品在反應(yīng)壓力為15 MPa時(shí)的芳烴轉(zhuǎn)化率為89.56%，當(dāng)反應(yīng)壓力升至17 MPa時(shí)，其芳烴轉(zhuǎn)化率為90.19%，說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)15 MPa時(shí)，增大反應(yīng)壓力對(duì)芳烴轉(zhuǎn)化率影響不大。從表4還可以看出，1#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均在80%以上，2#油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均在10%以下，這同樣是因?yàn)?#原料中氮含量過(guò)高造成的。

2.3 工業(yè)白油產(chǎn)品分析

將1#油品經(jīng)過(guò)加氫精制后的產(chǎn)品油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割，分別得到小于280℃、280℃～300℃、300℃～320℃、大于320℃的餾分油，并對(duì)上述餾分油進(jìn)行物性分析。在蒸餾切割實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到290℃時(shí)，油品中出現(xiàn)了析晶產(chǎn)物，判斷應(yīng)該是產(chǎn)品中含有多環(huán)烷烴和芳烴所致。經(jīng)過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割得到的餾分油與NB/SH/T 0006—2017[2]中工業(yè)白油（Ⅰ）性能對(duì)比見(jiàn)表5。

表5加氫后餾分油與NB/SH/T 0006—2017中工業(yè)白油（Ⅰ）性能對(duì)比

由表5可知，將煤直接液化1#油品經(jīng)兩段加氫后的油品切割成4個(gè)餾分段，與NB/SH/T 0006—2017[2]中工業(yè)白油（Ⅰ）對(duì)比，280℃～300℃、300℃～320℃餾分段油分別能滿足5號(hào)、7號(hào)工業(yè)白油（Ⅰ）標(biāo)準(zhǔn)要求，280℃以下餾分油的運(yùn)動(dòng)黏度低于工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)，320℃以上餾分油有部分物性指標(biāo)尚不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，需要進(jìn)一步加工。

3 結(jié) 論

在適宜的反應(yīng)條件下，通過(guò)將煤直接液化加氫穩(wěn)定油加氫，大幅度降低了產(chǎn)品油中的芳烴含量，使其滿足工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 1#油品加氫反應(yīng)氫耗隨著反應(yīng)溫度、壓力的升高和體積空速的降低而逐漸增大，2#油品加氫反應(yīng)氫耗隨反應(yīng)條件的改變變化不大，且在相同的工藝條件下，1#油品的反應(yīng)氫耗均高于2#油品，說(shuō)明2#油品的加氫深度較低。

3.2加氫穩(wěn)定油經(jīng)加氫后，1#低氮油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均高于80%，2#高氮油品的芳烴轉(zhuǎn)化率均不到10%，說(shuō)明原料油中氮含量對(duì)芳烴轉(zhuǎn)化率的影響較大；在加氫過(guò)程中，溫度、壓力、空速的變化對(duì)芳烴轉(zhuǎn)化率有較大影響，在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度220℃、體積空速0.6 h-1的反應(yīng)條件下，1#油品加氫后產(chǎn)品油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)89.56%。

3.3將1#油品經(jīng)過(guò)加氫精制后的產(chǎn)品油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割，得到了4個(gè)窄餾分油，與現(xiàn)有工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，280℃～300℃、300℃～320℃餾分段油各指標(biāo)基本滿足5號(hào)、7號(hào)工業(yè)白油（Ⅰ）標(biāo)準(zhǔn)要求。