任 超，高君安，潘利鵬，張 傑，朱吉?dú)J

（1.山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長治046000；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

近年來，我國煤化工生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放量不斷增加，VOCs造成的大氣污染成為急需解決的問題[1-3]。目前，VOCs治理方法中以吸附法處理低濃度有機(jī)化合物廢氣具有較大優(yōu)勢(shì)，配合脫附再生和催化燃燒技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用潛力巨大[4-6]。Y分子篩對(duì)不同VOCs氣體沒有明顯的選擇吸附，平衡吸附容量大于其他分子篩，其吸附特性與能力和活性炭最為相似，且無活性炭再生困難、易燃等缺點(diǎn)，可以作為VOCs吸附劑的理想材料[7]。常規(guī)Y分子篩表面存在大量的親水Si—OH基團(tuán)，在作為吸附劑處理高濕度工業(yè)廢氣方面受到限制[8]，需對(duì)其進(jìn)行疏水改性。國內(nèi)外對(duì)Y分子篩的疏水改性主要集中在兩個(gè)方面：脫鋁補(bǔ)硅改性和表面疏水改性。表面疏水改性法通過嫁接疏水基團(tuán)進(jìn)行，雖然不會(huì)影響分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但是過長的碳鏈會(huì)堵塞分子篩孔道，影響其吸附性能；而且關(guān)于VOCs吸附飽和后，疏水Y分子篩脫附再生方面的研究報(bào)道較少，因此研究微波作用下疏水吸附劑的低溫再生規(guī)律意義重大[9]。

本文針對(duì)常規(guī)Y分子篩親水性強(qiáng)，高濕度條件下吸附VOCs能力差的問題，對(duì)其進(jìn)行氣相覆硅改性，制備疏水Y分子篩，并通過實(shí)驗(yàn)考察所制備的疏水Y分子篩是否具有廣譜吸附性、微波再生能力和再生次數(shù)對(duì)VOCs脫附效果的影響、疏水Y分子篩的工業(yè)應(yīng)用前景，旨在掌握影響微波再生吸附劑的各種因素和規(guī)律，為含濕條件下的吸附脫除VOCs及吸附劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三甲基氯硅烷（TMCS）、乙酸乙酯、二氯乙烷、間二甲苯、甲苯，試劑均為分析純；HY5分子篩，n（SiO2）∶n（Al2O3）=5。

1.2 疏水Y分子篩的制備

硅烷化改性：稱取一定量的HY5分子篩，研磨至粒度40目～60目，取3 g置于內(nèi)徑2 cm的石英管中，以50 mL/min的流量通入氮?dú)猓?50℃下活化預(yù)處理2 h，降溫至250℃；再通入TMCS和氮?dú)獾幕旌蠚?，反?yīng)40 min，用50 mL/min的氮?dú)獯祾? h，除去未反應(yīng)的TMCS，制備樣品記為G-HY5。

氣相覆硅改性：將樣品G-HY5升溫至550℃，通入50 mL/min氧氣，反應(yīng)1 h，使碳硅烷基團(tuán)氧化成二氧化硅，覆蓋在分子篩表面，制備樣品記為F-HY5。

1.3 吸附-脫附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

VOCs動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：樣品在550℃馬弗爐中干燥2 h，去除吸附劑中雜質(zhì)，取5 g篩分成型為40目～60目的顆粒狀樣品，裝入吸附床層。以氮?dú)鉃檩d氣，通過調(diào)節(jié)氣體流量，模擬工業(yè)VOCs廢氣（相對(duì)濕度為60%的VOCs氣體）進(jìn)入吸附裝置，吸附管置于35℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行恒溫吸附，尾氣中VOCs濃度和濕度通過氣相色譜儀（GC7890）和濕度儀分析測(cè)定。通過吸附曲線積分和差重法，計(jì)算VOCs吸附量和水吸附量。

VOCs脫附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：稱取5 g左右VOCs吸附飽和的Y分子篩，裝入已稱重的脫附管，稱重脫附管總質(zhì)量并記錄；開啟氮?dú)怃撈孔鳛榇祾咻d氣，流速為100 mL/min，調(diào)節(jié)微波反應(yīng)器功率；每隔1 min稱量脫附管質(zhì)量并記錄。分子篩微波脫附VOCs的脫附率通過式（1）計(jì)算得出：

式中，Di為i時(shí)刻脫附再生分子篩的脫附率，%；meq為VOCs吸附飽和的分子篩質(zhì)量，g；m0為吸附前分子篩質(zhì)量，g；mi為脫附處理后分子篩質(zhì)量，g。

1.4 分子篩結(jié)構(gòu)表征

分子篩晶體結(jié)構(gòu)分析在Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析在ASAP2460型N2吸脫附分析儀（BET）進(jìn)行，測(cè)試前分子篩先進(jìn)行200℃脫氣預(yù)處理，其比表面積、孔徑分布和微孔孔容分別采用BET、BJH和T-polt方法計(jì)算；分子篩官能團(tuán)測(cè)試在FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行，使用溴化鉀壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 覆硅改性對(duì)Y分子篩結(jié)構(gòu)的影響

Y分子篩樣品改性前后的XRD圖見圖1。

圖1 Y分子篩樣品改性前后的XRD圖

由圖1可見，改性后Y分子篩晶體結(jié)構(gòu)基本完整，峰型尖銳，基線較平，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，但主要衍射峰的位置出現(xiàn)偏移，發(fā)生不同程度晶胞收縮，并且衍射峰的強(qiáng)度有所下降，G-HY5和F-HY5的相對(duì)結(jié)晶度（相對(duì)于HY5的結(jié)晶度）分別為86%和81%，其原因可能是由于部分Y分子篩骨架鋁與TMCS中氯離子發(fā)生高溫脫鋁反應(yīng)，引起了晶格缺陷的增多，分子篩孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低，而導(dǎo)致了衍射峰強(qiáng)度的降低。氣相覆硅改性后，樣品在2θ=6.2°處仍出現(xiàn)衍射峰，表明其層間距并未發(fā)生顯著變化，由此推測(cè)，氣相覆硅改性將無定型二氧化硅插入到Y(jié)分子篩的層間。F-HY5樣品中的衍射峰低于HY5的衍射峰(尤其在低角度)，可能與二氧化硅插入到層間、使Y分子篩骨架中Si—O—Si鍵的張力減小有關(guān)[10]。

Y分子篩樣品改性前后的孔結(jié)構(gòu)特征見表1。

表1 Y分子篩樣品改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，與HY5分子篩相比，G-HY5比表面積下降了28.8%，孔容和孔徑均明顯減小，這是因?yàn)門MCS與分子篩末端的Si—OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，使長鏈碳硅烷基團(tuán)接枝在分子篩表面和孔口附近，堵塞了部分孔道，導(dǎo)致比表面積和吸附能力下降，而且有機(jī)硅烷中所含烷基數(shù)目越多，硅烷化產(chǎn)物所形成的空間位阻越顯著。F-HY5分子篩的孔徑基本保持不變，比表面積僅下降了8.1%，表明Y分子篩表面嫁接的硅烷基氧化為SiO2，在分子篩表面轉(zhuǎn)晶生長，避免嫁接過長的碳鏈堵塞分子篩孔道，降低VOCs吸附能力。

Y分子篩樣品改性前后的FT-IR圖見圖2。

圖2 Y分子篩樣品改性前后的FT-IR圖

圖2中波長584.69 cm-1處的峰代表雙六元環(huán)外部鏈接振動(dòng)，雙六元環(huán)是構(gòu)成Y分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元，波長1 075 cm-1對(duì)應(yīng)Si—O伸縮振動(dòng)，波長820 cm-1對(duì)應(yīng)Al—O—Si振動(dòng)，波長1 630 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)吸著水的變角振動(dòng)峰，波長3 440 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)羥基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。HY5分子篩FT-IR圖的吸收峰寬化且吸收峰強(qiáng)度較大，這是由于HY5分子篩的表面硅羥基密度較大和吸著水氫鍵作用導(dǎo)致[11-12]。G-HY5分子篩的吸水位點(diǎn)—OH數(shù)量減少，波長1 260 cm-1處為Si—CH3鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，波長1 272.81 cm-1處小峰則由Si—C鍵的振動(dòng)引起，波長3 300cm-1～3 500 cm-1對(duì)應(yīng)的羥基吸收峰強(qiáng)度減弱，表明硅烷化改性后在Y分子篩的表面嫁接了碳硅烷基團(tuán)。氣相覆硅改性后，由于氧化作用，疏水基團(tuán)Si—CH3鍵的峰消失，但羥基吸收峰和吸著水的振動(dòng)峰強(qiáng)度與硅烷化后相比，幾乎沒有變化，推斷其原因是硅烷化定向傳質(zhì)作用使得在HY5分子篩吸水位羥基周圍形成疏水二氧化硅表面，對(duì)羥基吸收峰產(chǎn)生影響所致[13]。

2.2 Y分子篩動(dòng)態(tài)吸附典型VOCs性能

為模擬工業(yè)VOCs吸附條件，在空速15 000 mL/(h·g)、吸附溫度35℃、相對(duì)濕度60%、吸附劑入口質(zhì)量濃度C0為5 000 mg/m3的實(shí)驗(yàn)條件下，采用動(dòng)態(tài)吸附裝置，評(píng)價(jià)HY5和F-HY5分子篩對(duì)甲苯的吸附能力，動(dòng)態(tài)吸附曲線見圖3、吸附參數(shù)見表2。吸附劑出口質(zhì)量濃度記作C，當(dāng)C/C0=1時(shí)，表示吸附劑吸附飽和。

圖3 HY5和F-HY5分子篩對(duì)甲苯的動(dòng)態(tài)吸附曲線

表2 Y分子篩動(dòng)態(tài)吸附參數(shù)及吸附甲苯的性能

HY5和F-HY5分子篩存在著本征微孔組織結(jié)構(gòu)，其微孔孔壁對(duì)甲苯分子具有強(qiáng)烈的吸附作用，在較低相對(duì)壓力下，可使甲苯分子迅速填充Y分子篩的微孔[14]。由圖3可知，分子篩樣品的微孔對(duì)甲苯的單層吸附達(dá)到飽和后，吸附速率明顯下降，這是由于Y分子篩顆粒之間堆積形成介孔而發(fā)生了多層吸附所致。在相對(duì)濕度60%的條件下，當(dāng)有機(jī)物與水汽共同進(jìn)入Y分子篩體系內(nèi)時(shí)，HY5分子篩表現(xiàn)出對(duì)極性水分子強(qiáng)烈的選擇吸附性，并且存在甲苯在分子篩內(nèi)吸附飽和后，又被水分子部分置換出的現(xiàn)象，在圖3中顯示為穿透曲線中C/C0大于1，這是因?yàn)镠+會(huì)與水分子產(chǎn)生氫鍵，從而置換出吸附的甲苯；而F-HY5分子篩表面覆蓋有致密的疏水二氧化硅層，與水的相互作用力降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。

為了驗(yàn)證所制備的疏水Y分子篩對(duì)其他VOCs是否有廣譜吸附能力，采用動(dòng)態(tài)吸附裝置評(píng)價(jià)了F-HY5分子篩在相對(duì)濕度為60%下對(duì)二氯乙烷、間二甲苯和乙酸乙酯的吸附能力，結(jié)果顯示動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別為0.13 g/g、0.15 g/g、0.17 g/g。由此可推斷，F(xiàn)-HY5分子篩由于自身孔道結(jié)構(gòu)和分子本身性質(zhì)，對(duì)不同VOCs吸附量差異不大，說明F-HY5分子篩對(duì)不同VOCs分子具有廣譜吸附性。

2.3 VOCs在疏水Y分子篩上的微波脫附性能

2.3.1 疏水Y分子篩微波脫附性能

為了更好地研究疏水Y分子篩的微波脫附性能，以F-HY5分子篩為吸附劑，二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯和間二甲苯4種典型VOCs分子為吸附質(zhì)，在脫附功率800 W微波作用下，考察Y分子篩微波脫附性能，脫附曲線見圖4。

圖4脫附時(shí)間對(duì)F-HY5分子篩微波脫附曲線的影響

從圖4可以看出：在施加微波后，4種典型VOCs分子的脫附曲線都呈現(xiàn)迅速上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，脫附速率達(dá)到極值后逐漸下降，說明F-HY5分子篩作為疏水吸附劑吸收微波能力強(qiáng)，且脫附速率隨著VOCs吸附容量降低逐漸下降。Y分子篩孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，在進(jìn)行微波脫附時(shí)，熱量分布均勻且迅速從內(nèi)部傳遞，可以消除因受熱不均致脫附效率降低的問題。由于吸附作用力強(qiáng)度不同，分子篩表面吸附的分子優(yōu)先脫附，然后是脫附孔道內(nèi)的VOCs分子；疏水Y分子篩在3 min內(nèi)脫附速率增加很快，隨著VOCs分子的脫除，脫附曲線在10 min～15 min趨于平衡，脫附率達(dá)到90%。

2.3.2 再生次數(shù)對(duì)脫附效果影響

針對(duì)工業(yè)VOCs廢氣吸附劑再生困難的問題，以F-HY5分子篩為吸附劑，吸附4種VOCs有機(jī)氣體后，在脫附功率800 W微波作用下脫附15 min，考察F-HY5分子篩吸附4種VOCs分子飽和后，微波脫附循環(huán)再生次數(shù)對(duì)脫附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5再生次數(shù)對(duì)F-HY5分子篩微波脫附曲線的影響

由圖5可知，F(xiàn)-HY5脫附劑循環(huán)再生5次以后，脫附率基本穩(wěn)定在89%以上。循環(huán)1次后脫附率下降的原因可能是殘留在分子篩孔道內(nèi)未脫附VOCs分子之間相互作用，抑制了脫附過程。相對(duì)于傳統(tǒng)活性炭吸附劑易燃和不安全性，Y分子篩在微波輻射下保持了良好的安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且由于微波作用脫附迅速，VOCs分子不會(huì)發(fā)生縮聚結(jié)焦堵塞分子篩孔道，吸附和再生性能穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

3.1 XRD和FT-IR等表征結(jié)果表明，氣相覆硅改性制備的F-HY5分子篩的孔徑基本保持不變，比表面積僅下降8.1%，結(jié)晶度為81%，表明Y分子篩表面嫁接的硅烷基氧化為SiO2，在分子篩表面轉(zhuǎn)晶生長，避免嫁接過長的碳鏈堵塞分子篩孔道。

3.2在相對(duì)濕度為60%下，F(xiàn)-HY5分子篩對(duì)甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯和間二甲苯4種VOCs分子吸附量差異不大，說明其對(duì)不同VOCs分子具有廣譜吸附性，并具有良好的疏水性。

3.3 F-HY5分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整孔道，在微波輻射下，保持良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，吸附4種VOCs分子飽和后，在脫附功率800 W微波作用下脫附15 min，4種吸附質(zhì)在F-HY5分子篩上均能較徹底地完成脫附，循環(huán)5次后脫附率均在89%以上。