馬愛玲

(河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院， 河南 焦作 454000)

生物質(zhì)在生長過程中吸收CO2進(jìn)行光合作用，其燃燒過程中不會額外增加CO2，是一種可再生的環(huán)境友好型能源[1]. 我國生物質(zhì)種類多，來源廣，但有效利用率較低，不僅浪費(fèi)了資源，也不符合新時期國家的能源政策。煤炭是不可再生的一次能源，也是我國十分重要的能源，用途非常廣泛。但煤炭在利用過程中，產(chǎn)生的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及大量粉塵，是發(fā)生溫室效應(yīng)、形成酸雨和近年來霧霾天氣增多的主要原因，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。將生物質(zhì)和煤混合進(jìn)行綜合利用，不但可以減少生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，而且可以減輕煤炭在燃燒過程中造成的環(huán)境污染，符合國家能源發(fā)展戰(zhàn)略。

本文利用熱重分析方法對生物質(zhì)、原煤及其混合物的燃燒動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，為生物質(zhì)和煤的綜合利用提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以玉米秸稈和木屑(粒徑0.4～1 mm)作為生物質(zhì)樣品，以長焰煤、煙煤和無煙煤(粒徑0.2～0.4 mm)作為原煤樣品。

精確稱取(17±0.1)mg 樣品，放入STA409PC型熱重分析儀中，在模擬空氣(O2和N2體積比1∶4，總流量100 mL/min)氣氛下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。以室溫作為實(shí)驗(yàn)初始溫度，以20 ℃/min的升溫速率升溫至950 ℃. 原料的工業(yè)分析見表1.

表1 原料的工業(yè)分析表

2 結(jié)果與討論

活化能是分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，可以用來表征化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度，數(shù)值越小，化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生，是衡量燃料燃燒反應(yīng)性的重要動力學(xué)參數(shù)之一。

實(shí)驗(yàn)采用Freeman-carroll微分法求解燃燒動力學(xué)參數(shù)，即利用實(shí)驗(yàn)得到的非等溫?zé)岱治銮€(TG-DTG曲線)，通過線性回歸處理，確定最佳的燃燒反應(yīng)模型函數(shù)f(α)，由直線的斜率和截距求得活化能E和頻率因子A的值[2].

燃料的燃燒速率為：

dα/dt=Ae-E/RTf(α)

(1)

假設(shè)f(α)=(1-α)n，n為反應(yīng)級數(shù)，n=1，屬一級反應(yīng)[3]. 代入式(1),得：

dα/dt=Ae-E/RT(1-α)

(2)

燃燒過程中樣品在任意時刻的轉(zhuǎn)化率α為：

(3)

式中：

W—燃燒過程中任意時刻剩余樣品與初始樣品的質(zhì)量百分比，%；

W∞—燃盡時剩余殘?jiān)c初始樣品的質(zhì)量百分比，%.

二者可以通過熱重分析(TG)曲線獲得。

線性升溫條件下，升溫速率β=dT/dt，代入式(2)，得：

(4)

分離變量積分整理，得：

(5)

式中：

A—頻率因子，min-1；

E—反應(yīng)的活化能，kJ/mol；

T—溫度，K；

R—?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)，取8.314；

α—轉(zhuǎn)化率，%.

y=a+bx

(6)

式中：

b—直線的斜率。

在TG曲線上取一系列點(diǎn)的熱參數(shù)值，并利用線性回歸分析法可以作出此直線，得到直線斜率b和截距a，進(jìn)而求出反應(yīng)的活化能E和頻率因子A[4].

2.1 生物質(zhì)和煤單獨(dú)燃燒的動力學(xué)參數(shù)

生物質(zhì)和煤單獨(dú)燃燒的TG-DTG曲線見圖1.

圖1 生物質(zhì)和煤燃燒的TG-DTG曲線圖

由圖1可知，生物質(zhì)的著火溫度為190～200 ℃，燃盡溫度500～520 ℃，煤的著火溫度為282～458 ℃，燃盡溫度698～845 ℃，對比之下生物質(zhì)二者數(shù)值明顯低于原煤。生物質(zhì)燃燒包括70～180 ℃的水分蒸發(fā)干燥階段，180～370 ℃的生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素?zé)岱纸庠斐傻膿]發(fā)分析出燃燒階段和370～500 ℃的焦炭燃燒階段。由于木屑的揮發(fā)分含量高于玉米秸稈，而固定碳含量低于玉米秸稈，因此在DTG曲線上第二個階段的木屑失重速率大于玉米秸稈，而第三個階段木屑的失重速率小于玉米秸稈。生物質(zhì)的燃燒集中于燃燒前期[5].

煤的燃燒包括90～250 ℃的水分蒸發(fā)干燥階段、250～850 ℃的揮發(fā)分伴隨焦炭燃燒階段。DTG曲線上第一個階段的失重速率隨煤中水分含量的增加而增大，長焰煤最大，無煙煤次之，煙煤最??；第二個階段的失重速率隨煤中固定碳含量(煤化程度)的增加而增大，無煙煤最大，煙煤次之，長焰煤最小。與生物質(zhì)不同，煤的燃燒主要集中于燃燒后期[5].

生物質(zhì)的燃燒除了水分蒸發(fā)干燥階段外明顯可以分為兩個階段，在計(jì)算動力學(xué)參數(shù)時對后兩個階段分開進(jìn)行計(jì)算。對煤的燃燒只計(jì)算后一個階段的動力學(xué)參數(shù)值。生物質(zhì)、煤的燃燒動力學(xué)參數(shù)見表2.

從表1可以看出，美國規(guī)范和歐洲規(guī)范的設(shè)計(jì)值平均是中國規(guī)范的0.754倍；說明美國規(guī)范和歐洲規(guī)范相比較中國規(guī)范在極限承載力取值方面更趨于保守。不同規(guī)范針對無抗剪鋼筋開洞板柱節(jié)點(diǎn)計(jì)算結(jié)果的不同，其差異的原因主要體現(xiàn)在臨界截面周長的取值方法不同。

表2 生物質(zhì)和原煤的燃燒動力學(xué)參數(shù)表

生物質(zhì)燃燒前期，主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸庠斐蓳]發(fā)分燃燒，此前生物質(zhì)溫度較低，分子運(yùn)動相對較慢，需要吸收較多熱量，即需要較多的活化能以提高分子的反應(yīng)活性，加速纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱分解[6]. 由于生物質(zhì)燃燒前期放出了大量的熱，為后期焦炭的燃燒儲備了熱量，使得高溫階段焦炭更容易燃燒。因此，表2中兩種生物質(zhì)燃燒前期揮發(fā)分析出燃燒階段的活化能和頻率因子均大于后期焦炭燃燒階段的活化能和頻率因子，這與文獻(xiàn)[5-9]的研究結(jié)果一致。

由表1可知，煤化程度不同的無煙煤、煙煤、長焰煤的固定碳含量依次降低。因此，表2中3種煤燃燒的活化能，無煙煤最大，煙煤次之，長焰煤最小，隨煤化程度的降低而減小。對比兩種生物質(zhì)和3種煤燃燒的活化能，煤燃燒的活化能都大于生物質(zhì)燃燒的活化能，說明生物質(zhì)的反應(yīng)活性大于原煤，生物質(zhì)比煤更容易著火燃燒。

2.2 生物質(zhì)種類對混合燃燒動力學(xué)的影響

不同生物質(zhì)和長焰煤混合物燃燒的TG-DTG曲線見圖2.

由圖2可以看出，由于煤中加入了生物質(zhì)，受生物質(zhì)的影響，混合物的燃燒除了水分蒸發(fā)干燥階段外還分為兩個階段，在計(jì)算動力學(xué)參數(shù)時對后兩個階段分開進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3.

表3 不同生物質(zhì)和長焰煤混合物的燃燒動力學(xué)參數(shù)表

圖2 不同生物質(zhì)和長焰煤混合物燃燒的TG-DTG曲線圖

由于玉米秸稈單獨(dú)燃燒和木屑單獨(dú)燃燒時，對應(yīng)的揮發(fā)分析出燃燒階段和焦炭燃燒階段的活化能相差不多，因此在長焰煤中分別摻入20%(質(zhì)量比)的玉米秸稈和木屑，混合燃燒時對應(yīng)的兩個階段的活化能也相差不多。這可能和該次實(shí)驗(yàn)選擇的生物質(zhì)自身的性質(zhì)有關(guān)，加入其他生物質(zhì)活化能會不會有明顯的變化，需要后續(xù)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

2.3 煤化程度對混合燃燒動力學(xué)的影響

玉米秸稈與不同煤化程度煤混合燃燒的TG-DTG曲線見圖3.

圖3 玉米秸稈與不同煤化程度煤燃燒的TG-DTG曲線圖

由圖3可知，受煤的煤化程度和固定碳含量的影響，長焰煤中加入20%(質(zhì)量比)的玉米秸稈，混合物的燃燒過程除了水分蒸發(fā)干燥階段外，還有兩個階段；而在煙煤、無煙煤中摻入20%(質(zhì)量比)的玉米秸稈，混合物的燃燒過程除了水分蒸發(fā)干燥階段外，還存在3個階段。在計(jì)算動力學(xué)參數(shù)時分開進(jìn)行，計(jì)算結(jié)果見表4.

表4 玉米秸稈與不同煤化程度煤燃燒的動力學(xué)參數(shù)表

由表4可知，將20%(質(zhì)量比)玉米秸稈分別與長焰煤、煙煤、無煙煤混合，混合物燃燒的前面階段活化能變化沒有顯著的規(guī)律性，但固定碳燃燒階段(最后一個階段)的活化能受原煤煤化程度(固定碳含量)影響較大，活化能隨原煤固定碳含量的增加而明顯變大。頻率因子隨活化能的變化而變化，活化能變大，頻率因子也變大?？傊?種混合物各個燃燒階段的活化能與原煤單獨(dú)燃燒時相比均顯著降低。這表明，在煤中加入生物質(zhì)，可以改進(jìn)煤的著火燃燒性能，提高煤的反應(yīng)活性，使燃燒易于完成。

2.4 生物質(zhì)添加比例對混合燃燒動力學(xué)的影響

不同玉米秸稈添加量(質(zhì)量比)生物質(zhì)與長焰煤混合物燃燒的TG-DTG曲線見圖4.

由圖4可知，不同添加比例的玉米秸稈與長焰煤混合物的燃燒過程，除了水分蒸發(fā)干燥階段外分為兩個階段，這是因?yàn)樵褐屑尤肓松镔|(zhì)所致。因此，可將動力學(xué)參數(shù)分階段計(jì)算，結(jié)果見表5.

圖4 不同生物質(zhì)添加量混合物燃燒的TG-DTG曲線圖

由表5可以看出，因?yàn)橛衩捉斩挀]發(fā)分較高，隨著玉米秸稈含量增加，混合物的揮發(fā)分含量也增加，固定碳含量隨之降低，所以混合物燃燒第二階段的活化能隨之明顯變大，而第三階段的活化能隨之先較快降低再較慢降低。頻率因子隨活化能的變化而變化，活化能變大，頻率因子也變大。

表5 不同生物質(zhì)添加比例混合物的燃燒動力學(xué)參數(shù)表

表2，3，4，5顯示，各燃燒反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)極為接近1，這表明之前將燃燒反應(yīng)假設(shè)為一級反應(yīng)是合理的。

3 結(jié) 論

1) 煤燃燒的活化能大于生物質(zhì)燃燒的活化能。

2) 在長焰煤中分別加入同樣量的玉米秸稈和木屑，混合燃燒時對應(yīng)的兩個階段的活化能相差不多。

3) 分別在長焰煤、煙煤、無煙煤中加入玉米秸稈，混合物燃燒最后一個階段的活化能，隨原煤固定碳含量的增加而明顯變大，且混合物各個燃燒階段的活化能均顯著小于原煤。

4) 隨著玉米秸稈含量增加，混合物燃燒第二階段的活化能隨之明顯變大，而第三階段的活化能隨之先較快降低再較慢降低。

5) 單獨(dú)生物質(zhì)、煤以及二者混合物的燃燒可以作為一級反應(yīng)處理。