宋玉麗，賈留佳，白 茹，崔紹波

(遼寧科技學(xué)院 生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 本溪 117004)

鋼鐵材料隨處可見，它應(yīng)用于各種領(lǐng)域和行業(yè)，其中有鐵路、通訊、軍工、能源、臨床藥學(xué)和建筑器材的使用等，但是鋼鐵在各種環(huán)境條件下，產(chǎn)生了物理變化和化學(xué)變化，致使鋼鐵遭到嚴(yán)重的腐蝕?，F(xiàn)如今，我國(guó)因?yàn)榻饘俑g所造成的損失每年已達(dá)5000億元，因此采取科學(xué)合理的防腐蝕的措施，減少腐蝕帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失是至關(guān)重要的〔1〕。

對(duì)于鋼鐵材料腐蝕問(wèn)題〔2〕，常用解決鋼鐵腐蝕的辦法有：陰極保護(hù)法、金屬覆蓋層、陽(yáng)極保護(hù)法、金屬轉(zhuǎn)化膜、緩蝕劑〔3〕、鈍化處理〔4〕。因?yàn)榫徫g劑防腐具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、穩(wěn)定性好、緩蝕率高、產(chǎn)品環(huán)保無(wú)毒害等特點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為一種使用廣泛、高效能的防腐蝕措施〔2-3〕。

目前，緩蝕劑的研究經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)，并且發(fā)展迅猛，種類極其繁多。雜多化合物具有容易合成、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、酸性等特異性能;同時(shí)具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和及不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。本文研究了鎢鉬硅雜多酸的合成并采用失重法研究了鎢鉬硅納的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

鎢酸鈉、鉬酸鈉、硅酸鈉、乙醚、濃硫酸、丙酮、鹽酸、氯化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、烏洛托品等，以上原料均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自備去離子水。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

1.2.1 紅外吸收光譜

將待測(cè)雜多酸化合物使用WQF-510-FTIR型傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)定，采用769YP-15A型粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，室溫下進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍400-4000cm-1。

1.2.2 紫外-可見吸收光譜

將待測(cè)雜多酸化合物溶于去離子水中，配制成10-5mol/L的溶液，以純?nèi)ルx子水為空白參比，使用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)進(jìn)行在室溫下測(cè)定，掃描范圍190-400nm。

1.2.3 緩蝕性能檢測(cè)

采用失重法〔5〕檢測(cè)雜多酸鹽的緩蝕性能，具體步驟如下。

試片處理：將A3碳鋼片(50mm×25mm×2mm)用120目的砂紙打磨后，依次用10%鹽酸和烏洛托品、自來(lái)水、蒸餾水、乙醇、丙酮沖洗，用脫脂棉將試片擦拭干凈，放置干凈的濾紙上，將其包住，放到干燥器中，24h后稱重待用。

試片浸漬：配置3.5%的氯化鈉溶液，加入一定量的雜多酸，加入氫氧化鈉溶液，用酸度計(jì)監(jiān)測(cè)調(diào)節(jié)pH至8.10，在40℃把處理后的試片分別浸入到相應(yīng)的溶液中24h。

腐蝕速率及緩蝕效率計(jì)算：試片取出后，試片表面覆蓋一層藍(lán)色的氧化膜，依次按照上述的方法清洗試片，24h后吹干稱重，通過(guò)試片的腐蝕損失重量計(jì)算雜多酸的腐蝕速率及緩蝕效率。

(1)

(2)

1.3 鎢鉬硅雜多酸的合成

合成H4〔SiMo12-nWnO40〕 (n=1，3，6，9，11)具體方法為：按比例稱取硅酸鈉、鎢酸鈉、鉬酸鈉固體用三倍的去離子水分別溶于三個(gè)容器中，分別用1∶1稀鹽酸將鎢酸鈉、鉬酸鈉兩種溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.8～4.4之間，攪拌下混和均勻，加熱至90℃，緩慢滴加硅酸鈉溶液，再用1∶1稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.8～4.4之間，攪拌下再次混和均勻，在90℃下反應(yīng)1h ,冷卻至室溫后加入30ml的乙醚和1∶1稀30ml硫酸進(jìn)行萃取，溶液分三層，取最下層醚合物油層。將該黃色油狀物在50℃下加熱蒸發(fā)得到黃色固體粉末，然后將黃色粉末溶于水中，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶后得到黃色產(chǎn)物。原料配比如表1所示。

表1 H4〔SiMo12-nWnO40〕的原料配比(g)

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢鉬硅雜多酸紅外光譜檢測(cè)

雜多酸(鹽)的結(jié)構(gòu)主要通過(guò)紅外光譜很方便地進(jìn)行表征，所合成的鎢鉬硅雜多酸產(chǎn)品紅外檢測(cè)如表2所示。

表2 合成的鎢鉬硅雜多酸紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)

由表2可知，硅鉬鎢雜多酸的紅外振動(dòng)譜帶在1400cm-1-400cm-1存在四個(gè)特征吸收峰，980cm-1(Mo12=Od，Od為端氧)、920 cm-1(Si—Oa四面體氧、860 cm-1(Mo12—Ob—Mo12)，Ob為三個(gè)Mo12八面體中共角上的橋氧)、780cm-1(Mo12—Oc—Mo12)，Oc為八面體中共邊上的橋氧)。從紅外譜圖上可以看出SiMo1、SiMo3、SiMo5、SiMo6保持了SiMo12結(jié)構(gòu)的基本特征，但也產(chǎn)生了新的特征峰。由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性受到破壞，使Mo—Oc—Mo震動(dòng)產(chǎn)生劈裂。因鎢離子取代新產(chǎn)的W—Od鍵并伴隨著鎢元素含量的增加，其譜帶振動(dòng)更為明顯，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，表明鎢參與了成鍵，形成了三元多酸。此外，過(guò)渡金屬填充空位后Si—Oa、W—Ob振動(dòng)頻率降低，這可能是結(jié)構(gòu)的變化使力學(xué)電學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化引起的。

2.2 鎢鉬硅雜多酸紫外檢測(cè)

為了確定所制備鎢鉬硅雜多酸的結(jié)構(gòu)，對(duì)鎢鉬硅雜多酸進(jìn)行紫外吸收光譜檢測(cè)，結(jié)果見表3所示。

表3 雜多化合物紫外光譜數(shù)據(jù)(nm)

由表3可見，每種目標(biāo)化合物都出現(xiàn)2個(gè)特征吸收峰，其中一個(gè)出現(xiàn)在190nm附近，另一個(gè)出現(xiàn)在260 nm附近，都是很強(qiáng)的吸收峰。在190nm處吸收峰是由于端基Od→W原子的電荷移躍遷峰；而在260nm附近出現(xiàn)極強(qiáng)的吸收峰是由于橋氧Ob，c→W 原子的電荷移躍遷峰。由此，可以確定所合成的化合物具有Keggin結(jié)構(gòu)。

2.3 鎢鉬硅雜多酸緩蝕性能檢測(cè)

為了研究所制備的鎢鉬硅雜多酸鹽的緩蝕性能，首先探討了雜多酸鹽組成對(duì)緩蝕性能的影響；然后，研究了具有較高緩蝕性能的雜多酸鹽在不同濃度下的緩蝕性能；最后，在最佳濃度下探討了浸漬時(shí)間對(duì)其緩蝕性能的影響，檢測(cè)結(jié)果見圖1、圖2和圖3所示。

圖1 緩蝕效率與不同類型鎢鉬硅雜多酸的關(guān)系

圖2 緩蝕效率與濃度的關(guān)系

圖3 緩蝕效率與浸漬時(shí)間的關(guān)系

由圖1可知，鎢鉬硅雜多酸H3〔PMo12-nWnO40〕 (n=1、3、6、9、11)對(duì)碳鋼均有一定的緩蝕效果，緩蝕效率分別為42．8%、52．4%、61．9%、47．6%、38．3%。其中，緩蝕效率最高的雜多酸組成為H3PMo6W6O40?？赡苁且?yàn)檫@種組成的雜多化合物氧化還原性電位居于中等，比H3PMo11W1O40和H3PMo9W3O40低，而比H3PMo3W9O40和H3PMo1W11O40高，在碳鋼表面能夠在吸附和氧化的協(xié)同作用下形成較為牢固的氧化膜， 阻止了進(jìn)一步發(fā)生腐蝕作用，而H3PMo11W1O40和H3PMo9W3O40由于氧化還原性電位高、氧化性過(guò)強(qiáng)，不僅能夠形成氧化膜在碳鋼表面，而且可以使氧化反應(yīng)向更深的表面層進(jìn)行，使腐蝕加重。

由圖2可見，Na3PMo6W6O40的緩蝕效率隨其濃度增大而逐漸增大，直到濃度為1200mg/L時(shí)緩蝕效率達(dá)到最大(66.8%)，而后隨濃度增大而逐漸減小。其可能原因是此濃度下Na3PMo6W6O40可以在碳鋼表面更能有效、快速形成厚度適當(dāng)?shù)难趸?，阻止了進(jìn)一步的腐蝕；當(dāng)其濃度小于1200 mg/L時(shí)，Na3PMo6W6O40可以在碳鋼表面形成厚度較薄的氧化膜，而且隨著其濃度增大，氧化膜厚度逐漸增大，緩蝕效率逐漸提高；而當(dāng)其濃度達(dá)到小于1200 mg/L(1400 mg/L)時(shí)，Na3PMo6W6O40快速形成氧化膜，但氧化膜的厚度過(guò)大，因而氧化膜本身產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使氧化膜產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致其緩蝕效率大大降低。

由圖3可知，Na3PMo6W6O40的緩蝕效率隨浸漬時(shí)間增加而增高，直到浸漬時(shí)間達(dá)到24 h緩蝕效率達(dá)到最高，而后隨浸漬時(shí)間增加而降低?？赡艿脑蚴牵航n溶液都是pH值約為8.10的水溶液，在此pH值條件下，每個(gè)溶液中的鎢鉬硅酸鹽都會(huì)發(fā)生分解，分解為Mo7O246-和MoO42-或者W7O246-和WO42-，浸漬24h之前鎢鉬硅酸鹽的氧化成膜作用遠(yuǎn)大于其分解作用，所以，在浸漬24h之前緩蝕效率呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)；隨著時(shí)間的增加，浸漬24h之后，鎢鉬硅酸鹽分解量明顯增多，能夠在碳鋼表面形成有效氧化膜的鎢鉬硅酸鹽量逐漸減少，因此，浸漬24h后的緩蝕效率逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)紅外光譜和紫外光譜分析都表明采用溶液法在不同pH值下合成的H3〔PMo12-nWnO40〕都具有Keggin結(jié)構(gòu)。

(2)H3〔PMo12-nWnO40〕組成不同，其氧化還原能力不同，Na3PMo6W6O40的緩蝕效率最高。

(3)Na3PMo6W6O40的緩蝕效率隨其濃度增大而逐漸增大，直到濃度為1200 mg/L時(shí)緩蝕效率達(dá)到最大(66．8%)，而后逐漸減小。

(4)Na3PMo6W6O40在pH值為8.10的水溶液中發(fā)生分解，使其緩蝕效率隨浸漬時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，而且，在浸漬24h緩蝕效率達(dá)到最大，為鎢鉬硅雜多酸鹽緩蝕劑的工業(yè)應(yīng)用提供了依據(jù)。