劉佩文，董 鵬，孟 奇，楊 軒，周思源

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院；3.鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室；4.云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

隨著人們生活水平的提高、 出行需求的增加以及相關(guān)政策的出臺(tái)， 中國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量逐年增長(zhǎng)。 2019 年一季度中國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷分別完成30.4 萬輛和29.89 萬輛，比上年同期增長(zhǎng)1 倍和1.1倍。其中，配套磷酸鐵鋰電池的車型占配套動(dòng)力電池車型的69.6%。 同時(shí)，乘用車、客車和專用車國(guó)補(bǔ)幅度較2018 年平均下降超過1/2，加上取消地方政府補(bǔ)貼，整體上補(bǔ)貼同比去年下降了70%。 面對(duì)補(bǔ)貼退坡的壓力， 市場(chǎng)和技術(shù)路線應(yīng)當(dāng)會(huì)從高成本的高能量密度三元電池向高性價(jià)比的磷酸鐵鋰電池傾斜。

LFPBs 經(jīng)過數(shù)千次充放電后，由于電池結(jié)構(gòu)的不可逆改變和電解質(zhì)的消耗，最終會(huì)導(dǎo)致LFPBs 報(bào)廢。據(jù)中國(guó)電池聯(lián)盟預(yù)測(cè)，到2022 年廢舊電池將以磷酸鐵鋰電池為主。 大量的廢舊電池對(duì)環(huán)境存在潛在污染。 目前市場(chǎng)上的磷酸鐵鋰電池主要使用的電解液有氟鋰鹽、六氟磷酸鋰等，直接丟棄會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物污染和氟污染［1］，同時(shí)電池隔膜會(huì)造成白色污染。

廢舊LFPBs 中含有豐富的金屬資源，如鋰、銅、鋁、鐵等。 目前，中國(guó)鋰資源消費(fèi)量占全球的52%，是第一大消費(fèi)國(guó)。 盡管中國(guó)鋰資源豐富，但是由于技術(shù)問題和開發(fā)成本高，對(duì)外依存度依然很高［2］，中國(guó)鋰電池行業(yè)的發(fā)展會(huì)因此受影響。 因此，回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰元素可以促進(jìn)鋰電池行業(yè)良好可持續(xù)發(fā)展。 廢舊LFPBs 回收具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

目前，常用的廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法有固相法和濕法工藝。 濕法工藝主要是回收鋰、磷、鐵的產(chǎn)品或正極材料，優(yōu)點(diǎn)在于可控性好、雜質(zhì)含量少，但是存在流程相對(duì)較長(zhǎng)、操作過程復(fù)雜、成本較高等不足。 固相法回收則是直接制備正極材料，具有流程短、成本低等優(yōu)勢(shì)，成為廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收的主要研究方向。 為此，筆者綜述了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的固相法再生研究進(jìn)展。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料固相法再生技術(shù)

固相法再生是將預(yù)處理后分離的正極材料在高溫保護(hù)性氣體氛圍下再生制備碳包覆磷酸鐵鋰（LFP/C）， 主要分為無氧化預(yù)處理再生和氧化預(yù)處理再生。

1.1 無氧化預(yù)處理再生

無氧化預(yù)處理再生是指正極廢料在保護(hù)氣氛下與鋁箔分離后，通過添加或不添件其他試劑在高溫保護(hù)氣氛下再生。

1.1.1 無元素補(bǔ)加再生

無元素補(bǔ)加再生是指正極廢料不添加其他化學(xué)試劑， 直接經(jīng)過高溫保護(hù)氣氛下煅燒獲得再生LFP/C。Kim 等［3］將正極廢料在400～600 ℃煅燒0.5 h（N2氣氛），分離鋁箔和帶有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的活性物質(zhì)混合物，得到的再生正極材料顆粒粗糙，有碳相顆粒。 由于含碳量較高，在制作正極片時(shí)調(diào)整混合物與CMC-Na（羧甲基纖維素鈉）和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為98.86∶1∶3.14。500 ℃處理的正極材料在0.1C 倍率下具有最高首次放電比容量135.02 mA·h/g，在1C 倍率下放電比容量為112.36 mA·h/g。

高溫再生條件更有利于LFP 的生成。 陳江平等［4］對(duì)正極廢料分別進(jìn)行了低溫和高溫?zé)崽幚恚l(fā)現(xiàn)在350 ℃低溫處理的正極材料的XRD 譜圖中沒有雜相峰，但是放電比容量低，這是由于新形成的晶型不好的LFP 晶體包覆在未分解的LFP 晶體上，而在650～750 ℃再生的正極材料放電比容量提升，但在750～800 ℃再生的正極材料放電比容量下降，說明在800 ℃時(shí)LPF 再次分解。 Li 等［5］也同樣研究了再生溫度對(duì)LFP 晶體形成的影響，發(fā)現(xiàn)在600～650 ℃再生1 h 制備的正極材料的XRD 譜圖雜相峰減弱，而在700～800 ℃再生制備的正極材料的雜相峰增強(qiáng)，在0.2C 放電倍率下650 ℃再生制備的正極材料具有最高的放電比容量147.3 mA·h/g，在循環(huán)100圈后仍有140.4 mA·h/g 的放電比容量，容量保持率達(dá)到95.32%（見圖1）。

圖1 不同溫度下再生制備的正極材料的循環(huán)性能（a）及倍率性能（b）［5］

Song 等［6］采用有機(jī)溶劑等預(yù)處理制取廢舊磷酸鐵鋰物料， 將廢舊物料與商業(yè)磷酸鐵鋰材料按照一定的比例混合，在600～800 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中燒結(jié)8 h。最終，質(zhì)量比為3∶7 制備的正極材料首圈放電比容量為144 mA·h/g（0.1C），循環(huán)100 圈后放電比容量仍有135 mA·h/g。 但是廢舊LFP 存在Li 損失量，并且聚偏氟乙烯（PVDF）碳化產(chǎn)物會(huì)使再生材料含碳量偏高，導(dǎo)致最高的放電比容量偏低。

無元素補(bǔ)加再生的方法操作簡(jiǎn)單、流程短，但是再生正極材料含碳量偏高， 其中大部分碳來自正極廢料中的導(dǎo)電碳，少部分來自其中的PVDF。

1.1.2 補(bǔ)加元素再生

補(bǔ)加元素再生是通過定量補(bǔ)加鋰源、鐵源、磷源等再經(jīng)過高溫煅燒以再生制備材料。 楊秋菊等［7］將含粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極廢料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1∶1∶1 和1.1∶1∶1 補(bǔ)加所需元素，在700 ℃±15 ℃（N2氣氛）煅燒12 h。 再生后廢料的雜相峰消失，鐵與鋰物質(zhì)的量比為1∶1.1 制備的正極材料在0.1C 倍率下的首次放電比容量最高為141.5 mA·h/g，在1C下循環(huán)100 次后仍有97.84%的容量保持率。卞都成等［8］將在400 ℃（N2氣氛）分離出的正極廢料補(bǔ)加10%和20%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Li2CO3以及15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）葡萄糖后，在350 ℃和650 ℃（N2氣氛）兩段煅燒獲得再生正極材料（見圖2），再生后的正極材料與處理前的正極材料相比粒徑分布更均勻，顆粒直徑更小，形狀更規(guī)則。 在0.1C 放電倍率下，補(bǔ)加10%Li2CO3再生的正極材料有最高放電比容量156.1 mA·h/g， 在20C 放電倍率下放電比容量仍有73 mA·h/g， 在0.5C 倍率下經(jīng)200 次循環(huán)容量幾乎沒有衰減。 但是，再生正極材料的含碳量偏高。

圖2 正極廢料（a）與再生正極材料（b）SEM 照片［8］

謝英豪等［9］按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 補(bǔ)加所需元素， 并調(diào)節(jié)最終含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%，700 ℃（N2氣氛）煅燒24 h。 含碳5%的再生正極材料在0.1C 倍率下有最高首次放電比容量148.0 mA·h/g，1C 下循環(huán)充放電50 次容量保持率為98.9%。 陳永珍等［10］將在400 ℃（Ar 氣氛）分離的正極廢料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 補(bǔ)加所需元素，再繼續(xù)補(bǔ)加過量的Li、Fe、P 元素，使回收的LPF與新生成的LFP 物質(zhì)的量比為1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5。在0.1C 放電倍率下，回收的LPF 與新生成的LFP 物質(zhì)的量比為1∶1 制備的正極材料具有最高放電比容量134 mA·h/g，經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后放電比容量為115.3 mA·h/g。 補(bǔ)加元素再生制備的正極材料具有良好的晶型，但是含碳量仍然偏高。

1.2 氧化預(yù)處理再生

氧化預(yù)處理再生是將正極廢料在空氣中高溫氧化除碳后，定量補(bǔ)加鋰源、鐵源、磷源，然后在高溫保護(hù)性氣氛下再生。 該方法中使用的不同碳源對(duì)再生正極材料性能的影響較大，常用的碳源有導(dǎo)電碳、蔗糖、葡萄糖、一水合檸檬酸和聚乙二醇。

Pei 等［11］將正極廢料通過500 ℃（空氣）煅燒，補(bǔ)加Li、Fe、P 元素后混合導(dǎo)電碳在600～800 ℃（Ar氣氛）再生。 鐵與碳物質(zhì)的量比為1∶1.5 再生制備的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高首次放電比容量141.4 mA·h/g， 在1C 倍率下放電比容量為103.1 mA·h/g，300 次循環(huán)后容量保持率為97.2%。董重瑞等［12］將廢舊磷酸鐵鋰正極材料在400 ℃（空氣）煅燒，并分別以5%、10%、15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蔗糖為碳源， 在350 ℃保溫4 h 和在600～800 ℃煅燒獲得再生正極材料。 含碳5%的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高放電比容量133.8 mA·h/g，1C 下循環(huán)300 次仍然保持100.4 mA·h/g 的放電比容量，容量衰減率為0.024 9%。 卞都成等［13］將正極廢料在600 ℃（空氣）煅燒，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖為碳源，在350 ℃保溫4 h 和650 ℃保溫9 h（N2氣氛）獲得再生正極材料。在0.1C 放電倍率下正極材料具有最高首次放電比容量159.6 mA·h/g， 在10C 倍率下1 000 次充放電循環(huán)后放電比容量仍保持在92 mA·h/g，容量保持率為91%。 陳永珍等［14］將正極廢料在500 ℃（空氣）煅燒，并分別以再生LFP 質(zhì)量20%的無水葡萄糖、 一水合檸檬酸、 聚乙二醇為碳源，在高溫下保溫16～24 h（Ar 氣氛）再生LFP。 添加無水葡萄糖煅燒24 h 制備的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高放電比容量154.97 mA·h/g，再生時(shí)間為16 h 制備的正極材料在0.1C 下經(jīng)過100 次循環(huán)容量保持率為88.10%。

氧化預(yù)處理除碳后補(bǔ)加Li、Fe、P 再生廢舊正極材料可以獲得良好的LFP 晶型，并且可以控制正極材料的含碳量，使再生正極材料的放電比容量更高。

2 總結(jié)

廢舊磷酸鐵鋰電池含有豐富的金屬資源， 對(duì)環(huán)境也存在潛在污染，開展廢舊LFPBs 回收利用研究具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。固相再生法具有流程短、成本低、污染小等優(yōu)勢(shì)，其中補(bǔ)加元素再生制備的正極材料具有良好的晶型，但是含碳量偏高，氧化預(yù)處理再生可以較好地控制正極材料的含碳量， 電化學(xué)性能更優(yōu)， 但是固相法再生也存在前處理雜質(zhì)影響大、高溫有毒氣體釋放等不足。今后研究的重點(diǎn)在于如何有效降低殘余雜質(zhì)對(duì)材料性能的影響， 尤其是工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中雜質(zhì)會(huì)帶來更多的影響。 今后的研究應(yīng)尋找消除殘余雜質(zhì)影響的有效方法， 可從雜質(zhì)影響限度及材料物化性質(zhì)方面改進(jìn)。