劉元會(huì)，唐曉娜，謝 蕾，姜小鵬，張?jiān)撇?/p>

（青島量子元基環(huán)?？萍加邢薰荆綎|青島266000）

陳化泛指體系經(jīng)歷一個(gè)過程后放置一段時(shí)間進(jìn)行其他過程， 尤其指在固體沉淀過程中待沉淀完全后使溶液在一定條件下靜止存放一段時(shí)間， 目的是令里面的組分得到充分反應(yīng)或令懸浮物沉降。 許多陶瓷制品［1-2］和水泥［3］等材料也需要在空氣中水蒸氣的作用下陳化以改善其性能。

對(duì)于一般剛煅燒出來的熟石膏， 其物相組成不穩(wěn)定、內(nèi)含能量較高、分散度大、吸附活性高，從而出現(xiàn)調(diào)制后標(biāo)稠需水量大、 強(qiáng)度低及凝結(jié)時(shí)間不穩(wěn)定等現(xiàn)象。 改善這種狀況的辦法是使煅燒得到的熟石膏在密閉的料倉中存放，利用物料的溫度（380 K 以上）可以使物料中殘存的二水石膏（CaSO4·2H2O）吸熱進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵é?CaSO4·0.5H2O），同時(shí)其中的可溶性無水石膏（AⅢ-CaSO4）也可以吸取物料周圍的水分轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵é?CaSO4·0.5H2O），這種在一定溫度和濕度下相組分的轉(zhuǎn)變以及晶體的某些變化就是熟石膏陳化的實(shí)質(zhì)。 熟石膏通過陳化均化，既可以穩(wěn)定粉料物相的組成和性能，又可以提高有益物相組成的比例， 從而提高和改善粉料的工藝和物理性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 熟石膏陳化基本原理

熟石膏陳化一般分為自然陳化和強(qiáng)制陳化。 強(qiáng)制式石膏陳化均化裝置不僅具有占地面積小、 陳化均化能耗低、成本低的優(yōu)點(diǎn)，還能夠提高陳化均化的效率和效果。 強(qiáng)制式石膏陳化均化裝置在國(guó)內(nèi)外經(jīng)歷了一段歷史的變革，版本不斷更新［4-5］。

石膏在陳化過程中物理性質(zhì)的變化已有作者進(jìn)行了研究。 李逢仁［6］比較系統(tǒng)地總結(jié)了各種熟石膏在不同陳化條件下物理性質(zhì)的變化規(guī)律， 詳細(xì)分析了熟石膏陳化過程中發(fā)生相變的基本類型及影響因素。作者提到在陳化初期有再生二水石膏的生成，再生二水石膏的生成與脫水對(duì)熟石膏的強(qiáng)度、 凝結(jié)時(shí)間的變化產(chǎn)生顯著影響。 作者探討了熟石膏陳化過程中發(fā)生的相變與水化性質(zhì)及物理性質(zhì)變化之間的關(guān)系。 馬咸堯等［7］研究了二水石膏脫水后在363～373 K 保溫均化和在室溫存放陳化時(shí)間效應(yīng)對(duì)β 半水石膏性能的影響。 經(jīng)回轉(zhuǎn)窯脫水的石膏粉須進(jìn)行均化處理以達(dá)到相組成穩(wěn)定、材料性能穩(wěn)定。作者發(fā)現(xiàn)均化時(shí)間對(duì)β 半水石膏強(qiáng)度的影響有一最佳值，均化時(shí)間一般以30 h 為宜， 這時(shí)材料的強(qiáng)度最高、孔隙率最小。

余紅發(fā)等［8］在293 K 和相對(duì)濕度為50%的室內(nèi)條件下進(jìn)行了石膏脫水相陳化動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究，研究陳化過程中相組成的變化規(guī)律， 建立了可溶性CaSO4的陳化動(dòng)力學(xué)方程， 用該方程式能夠確定石膏脫水相進(jìn)入陳化穩(wěn)定期的時(shí)間。 其動(dòng)力學(xué)機(jī)理包括水化反應(yīng)和擴(kuò)散過程，其陳化過程在初中期（α＜70%）受化學(xué)反應(yīng)控制，中后期（α=70%～90%）受楊德爾擴(kuò)散控制，晚期（α＞90%）受金斯特林格擴(kuò)散控制。 在陳化過程中，石膏脫水相的物理力學(xué)性能要經(jīng)歷不穩(wěn)期、穩(wěn)定期和失穩(wěn)期，當(dāng)可溶性CaSO4完全轉(zhuǎn)化成β-CaSO4·0.5H2O 時(shí)進(jìn)入陳化穩(wěn)定期，此時(shí)用水量少、凝結(jié)快、強(qiáng)度高。

2 熟石膏陳化過程中水蒸氣在AⅢ-CaSO4上的物理吸附與化學(xué)吸附

2.1 水蒸氣在AⅢ-CaSO4 上的物理吸附

Preturlan 等［9-10］測(cè)量了不同溫度和分壓時(shí)水蒸氣在AⅢ-CaSO4上的吸附數(shù)據(jù)（見圖1），討論了吸附層特征與吸附現(xiàn)象的熱力學(xué)本質(zhì)。 他們基于吸附等溫線圖提出了局部化單層吸附模型，關(guān)于建模過程吸附層被認(rèn)為是自由位點(diǎn)與吸附位點(diǎn)之間的表面溶液。 最初，他們假設(shè)表面溶液的理想行為并采用Langmuir 吸附模型擬合，但是這種模型不足以表示吸附等溫線的完整性，并且擬合參數(shù)出現(xiàn)了一些分散。 隨后他們提出了表面溶液非理想行為的假設(shè)，當(dāng)與理想行為的差異不明顯時(shí)考慮了正則溶液假設(shè)。因此引入了一個(gè)參數(shù)來考慮在表面溶液組分之間的交互作用，該程序在描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)更準(zhǔn)確，見式（1）。 對(duì)于這兩種方法，吸附能量的值相當(dāng)?shù)?，并證實(shí)了初始物理吸附的假設(shè)。 關(guān)于水蒸氣在AⅢ-CaSO4上的物理吸附文獻(xiàn)報(bào)道內(nèi)容較少，然而水蒸氣在其他固體上的物理吸附有深入廣泛的研究［11］。

圖1 CaSO4 總水含量等壓線

式中：KRS是規(guī)則溶液吸附平衡常數(shù)；p 是壓力；θ 是覆蓋范圍；B（T）是依靠溫度和溶液中分子間相互作用的參數(shù)。

2.2 水蒸氣在AⅢ-CaSO4 上的化學(xué)吸附

Tang 等［12］用Monte Carlo（MC）方法模擬了水蒸氣在可溶性無水石膏（AⅢ-CaSO4）晶格隧道內(nèi)的吸附行為， 計(jì)算的水化學(xué)吸附等溫線結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值一致性很好，也顯示了分布在AⅢ-CaSO4框架隧道內(nèi)水分子的構(gòu)造。 研究顯示AⅢ-CaSO4在相當(dāng)?shù)偷南鄬?duì)濕度和溫度范圍（215-298 K）內(nèi)有極好的吸附水蒸氣的能力。當(dāng)相對(duì)濕度接近1%、溫度為298 K 時(shí)，AⅢ-CaSO4能夠吸附空氣中的水蒸氣再水合形成CaSO4·0.5H2O。 然而當(dāng)溫度為298 K、相對(duì)濕度超過80%時(shí)，AⅢ-CaSO4晶格內(nèi)結(jié)合的水分子數(shù)達(dá)到0.67。 當(dāng)水蒸氣分壓從0 Pa 增至0.04 Pa、 溫度為215 K 時(shí)，結(jié)晶水?dāng)?shù)值n 從0 增至0.5。

AⅢ-CaSO4晶體陳化過程中吸收空氣中的水蒸氣分子化合成β-CaSO4·0.5H2O 晶體而放出熱量，AⅢ-CaSO4陳化放熱這一現(xiàn)象有重要的應(yīng)用。 例如Lee 等［13］提 出 采 用 可 逆 硫 酸 鈣/水（CaSO4/CaSO4·1/2H2O）反應(yīng)制備化學(xué)熱泵（CHP）材料，以有效利用廢能源， 該系統(tǒng)是有效利用能源的重要技術(shù)。 依據(jù)CHP 體系，Lee 等提出了一種新型的卡車制冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用CHP 將發(fā)動(dòng)機(jī)余熱儲(chǔ)存起來，并將其作為冷熱循環(huán)/釋放出來，以供制冷室在怠速停車即發(fā)動(dòng)機(jī)停止時(shí)冷卻/制冷。 然而在CHP 制冷模式的實(shí)驗(yàn)中， 在500 次左右的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，CHP 材料有時(shí)會(huì)出現(xiàn)水化/脫水反應(yīng)的退化現(xiàn)象，Lee 等解釋了退化的主要原因和解決方法。

AⅢ-CaSO4晶體吸收空氣中水蒸氣分子的反應(yīng)屬于氣固相反應(yīng)［14］，水蒸氣分子在AⅢ-CaSO4晶體納米通道內(nèi)物理傳輸［15］并發(fā)生化學(xué)吸附形成β-CaSO4·0.5H2O 晶體。 然而沒有文獻(xiàn)報(bào)道水蒸氣分子在AⅢ-CaSO4晶體納米通道內(nèi)發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)的具體過程， 只有其他的一些化學(xué)吸附現(xiàn)象被學(xué)者們研究。 例如周斌［16］利用第一性原理研究了水分子化學(xué)吸附對(duì)碳納米管電學(xué)性質(zhì)的影響以及水分子在碳納米管表面的化學(xué)吸附過程。 王娟［17］以高嶺石吸附量較大的Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）為例，從微觀角度確定其在水體環(huán)境中的溶劑化結(jié)構(gòu)， 并在此基礎(chǔ)上對(duì)水合重金屬離子在高嶺石（001）晶面的化學(xué)吸附進(jìn)行研究。 Kumar 等［18］研究了半導(dǎo)體金屬氧化物表面有濕度存在下氧氣和還原氣體的化學(xué)吸附的數(shù)字模型，在模型中用Wolkenstein 吸附理論代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Langmuir 等溫線進(jìn)行氧氣、還原氣體（CO）分子和水蒸氣化學(xué)吸附的數(shù)值模擬。

3 熟石膏陳化過程中CaSO4·2H2O 晶體的脫水行為與脫水動(dòng)力學(xué)

3.1 CaSO4·2H2O 晶體的脫水行為

Chang 等［19］用熱拉曼光譜從298～573 K 在靜止空氣條件下進(jìn)行了CaSO4·2H2O 和CaSO4·0.5H2O 脫水過程的原位監(jiān)控研究。 熱拉曼光譜表明了樣品結(jié)構(gòu) 的 變 化，波 段 強(qiáng) 度 說 明 了CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、CaSO4含量的變化。 這與從熱重分析（TGA）獲得的溫度記錄圖非常相似， 其優(yōu)點(diǎn)是每種物種的數(shù)量都可以單獨(dú)測(cè)量。 能帶強(qiáng)度的導(dǎo)數(shù)給出了轉(zhuǎn)換中的最大速率。 在熱拉曼光譜圖中觀察到了新形成物種和舊物種數(shù)量的變化， 而不是差熱分析中的一個(gè)峰。波段位置的變化也顯示了這些變化。樣品的熱拉曼光譜圖表明，在實(shí)驗(yàn)條件下CaSO4·2H2O 的脫水是兩步連續(xù)反應(yīng)，因?yàn)? 個(gè)物種在小的溫度范圍連續(xù)出現(xiàn)，CaSO4·0.5H2O 是中間產(chǎn)物。Putnis 等［20］在可忽略的水蒸氣分壓下用原位紅外光譜（IR）和熱重分析研究了石膏（CaSO4·2H2O）的脫水行為，來測(cè)定是否有中間相（CaSO4·nH2O）存在。 熱重分析顯示了連續(xù)的水減少具有的活化能為90.3 kJ/mol， 活化能作為脫水度的函數(shù)沒有發(fā)生變化，脫水行為是一種相界控制反應(yīng)。 IR 圖明確顯示了3 個(gè)分離相CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、γ-CaSO4的存在，并且隨著脫水的進(jìn)行每一個(gè)連續(xù)相晶核的形成。在IR 圖中，對(duì)于CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O 結(jié)構(gòu)的變化，SO4四面體的彎曲振動(dòng)相比于OH 伸縮區(qū)更加敏感；對(duì)于CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O 結(jié)構(gòu)的變化，在1 622 cm-1處的彎曲振動(dòng)沒有改變位置，當(dāng)CaSO4·0.5H2O 脫水時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)OH 伸縮振動(dòng)的分裂。 他們沒有發(fā)現(xiàn)任何中間水含量相的存在。 Abriel 等［21］用中子和X 射線粉末衍射在295～623 K 研究了石膏的脫水行為，用背景強(qiáng)度作為水含量的測(cè)量值。 Bragg 峰產(chǎn)生了4 個(gè)主要的相CaSO4·2H2O、CaSO4·（H2O）x（0＜x＜1）、AⅢ-CaSO4、AⅡ-CaSO4， 在高的水蒸氣分壓測(cè)量出了最大水含量x=0.74 的子水合物。 半水合物的轉(zhuǎn)調(diào)點(diǎn)顯示了進(jìn)一步的脫水過程要求更高的能量破壞CaSO4結(jié)構(gòu)框架的氫鍵。 在隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)的水化和脫水機(jī)理是強(qiáng)烈的拓?fù)洌?反應(yīng)中主結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)被保護(hù)。McAdie［22］研究了在水蒸氣分壓下CaSO4·2H2O晶體的脫水行為， 脫水從晶體表面的晶核形成開始而不是從位錯(cuò)開始， 脫水過程一直持續(xù)到分離的反應(yīng)區(qū)域交疊， 這一過程通過個(gè)別晶體和脫落晶面擴(kuò)展。 大量脫水表現(xiàn)為線性、 零級(jí)關(guān)聯(lián)， 這顯示了成核-擴(kuò)展機(jī)理發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)恒定的反應(yīng)表面，在此獲取其他潛在核的影響不再重要。CaSO4·2H2O 的脫水速率隨著水蒸氣分壓的提高有規(guī)律地降低。

3.2 CaSO4·2H2O 晶體脫水動(dòng)力學(xué)

Ballirano 等［23］利 用 實(shí) 時(shí) 實(shí) 驗(yàn) 室 平 行 束X 射 線粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了空氣中石膏脫水的熱行為和動(dòng)力學(xué)研究，并且這些數(shù)據(jù)由Rietveld 方法評(píng)價(jià)。分析了298～373 K 的熱膨脹， 用Einstein 方程計(jì)算出晶胞邊和晶胞體積的高溫極限分別為4.29×10-6、4.94×10-5、2.97×10-5、8.21×10-5。 石膏的熱膨脹具有很強(qiáng)的各向異性，沿b 軸方向的熱膨脹較大，主要是由于H2…O1 氫鍵的弱化所致。 石膏脫水在等溫條件（348～403 K）升溫5 K 進(jìn)行，脫水過程經(jīng)歷CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O→γ-CaSO4步驟，用Avrami方程（2）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了該過程的經(jīng)驗(yàn)活化能（Ea）為109（12）kJ/mol，同時(shí)得到了不同溫度的速率常數(shù)，在所分析的溫度范圍內(nèi)沒有觀察到相變機(jī)制的變化。 Cave 等［24］進(jìn)行了流化床反應(yīng)器中石膏脫水動(dòng)力學(xué)研究，在流化床反應(yīng)器中在床溫為373～443 K 條件下測(cè)定了粒徑為35～67 μm 的脫硫石膏的脫水速率。流化氣體為空氣，由0.1～35.5 kPa 的水蒸氣和二氧化碳組成。結(jié)果表明，所有這些條件下的脫水動(dòng)力學(xué)都可以用二維Avrami-Erofeev 表達(dá)式來模擬。在413 K 煅燒溫度下，無論脫硫石膏顆粒的粒徑大小， 反應(yīng)速率與水蒸氣壓力之間的唯一關(guān)聯(lián)是明顯的。在此條件下，還證明了轉(zhuǎn)化率與簡(jiǎn)化反應(yīng)時(shí)間之間的唯一關(guān)系。 Lou 等［25］在非等溫和等溫條件下研究了脫硫石膏在N2氣氛（自生和可忽略水分壓）條件下的脫水行為及動(dòng)力學(xué)。石膏脫水經(jīng)過一步（CaSO4·2H2O→γ-CaSO4）或兩步（CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O→γ-CaSO4）取決于溫度和水分壓。一步過程發(fā)生在非等溫條件可忽略水分壓以及等溫條件373 K 以下， 然而兩步過程發(fā)生在非等溫條件自生水分壓和等溫條件373 K 以上。 3 種脫硫石膏在脫水行為上的差異很可能是由于不同的結(jié)晶特性（粒度和習(xí)性）和雜質(zhì)。 用兩種“模型自由”動(dòng)力學(xué)方法對(duì)非等溫分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，用Avrami和線性方程進(jìn)行了等溫分析。 表觀經(jīng)驗(yàn)活化能（Ea）表明， 石膏向半水合物的轉(zhuǎn)變主要受成核和生長(zhǎng)機(jī)制控制，而石膏向γ-硬石膏的轉(zhuǎn)變則以相界機(jī)制為主。Carbone 等［26］通過能量分散X 射線衍射（EDXD）在減壓（100 Pa）及313～353 K 研究了石膏（CaSO4·2H2O）的脫水動(dòng)力學(xué)。 這個(gè)脫水過程遵循JMAK（Johnson-Mehl-Avrami Kinetic）模型。 Arrhenius 表達(dá)式的擬合過程提供了75.35（8.37）kJ/mol 活化能。在這些實(shí)驗(yàn)條件下，脫水過程通過一步轉(zhuǎn)換路徑進(jìn)行，即CaSO4·2H2O→γ-CaSO4。CaSO4·0.5H2O 在相同條件的脫水實(shí)驗(yàn)顯示了一個(gè)較快的過程，即γ-CaSO4是最終產(chǎn)物。根據(jù)CaSO4·0.5H2O 和γ-CaSO4之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系， 脫水過程應(yīng)該通過水分子沿c 軸隧道的逸出發(fā)生，服從一維行為。因此暗示了成核和新相成長(zhǎng)的Avrami 模型不能被應(yīng)用。Ball 等［27］在353～425 K、水蒸氣分壓為1.333×10-6～6.0 kPa 條件下研究了CaSO4·2H2O 的脫水動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)產(chǎn)物受溫度和分壓的控制， 并且計(jì)算了一些過程的活化能。 溫度大于383 K 時(shí)， 整個(gè)分壓范圍內(nèi)脫水過程受擴(kuò)散機(jī)制控制， 在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算簡(jiǎn)化時(shí)間曲線之間最好的擬合是依據(jù)一維擴(kuò)散并且遵從拋物線法則。但是，在較低溫度（＜383 K）時(shí)動(dòng)力學(xué)行為復(fù)雜，很容易被水蒸氣影響，產(chǎn)物成核和邊界控制很重要。 在較低溫度、水蒸氣分壓＞0.133 3 kPa 時(shí)， 成核是控速步驟， 遵循Avrami-Erofeev 方程（3）。 隨著溫度升高，邊界控制過程成為主要方式，其動(dòng)力學(xué)遵從‘contracting-disc’方程（4）。 在較低分壓（1.333×10-6～0.106 6 kPa）時(shí)成核控制沒有觀測(cè)到，反應(yīng)遵從‘contracting-disc’方程直到擴(kuò)散成為控速步驟。

式中：α 是反應(yīng)轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)；k 是速率常數(shù)；t 是反應(yīng)時(shí)間；n 是反應(yīng)指數(shù)。

4 熟石膏陳化過程中CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、AⅢ-CaSO4 晶體結(jié)構(gòu)

4.1 CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、AⅢ-CaSO4 晶體結(jié)構(gòu)

CaSO4·2H2O 空間群為， 單斜晶系，其結(jié)構(gòu)可視為具有配位數(shù)8 的鈣離子聯(lián)結(jié)硫酸根四面體構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)層，H2O 分子分布在雙層結(jié)構(gòu)之間。離子結(jié)合層內(nèi)部是由正負(fù)離子相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力； 水分子層內(nèi)部是由偶極子與偶極子相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力； 離子結(jié)合層與水分子層之間則是由離子與偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力。 Ca2+與相鄰的4 個(gè)中的6 個(gè)O 原子和2 個(gè)水分子的O 原子相連接。 結(jié)構(gòu)層與（010）面網(wǎng)平行，因此石膏典型的晶體形態(tài)為板狀{010}。 由于雙層結(jié)構(gòu)是通過水分子微弱的氫鍵聯(lián)接，二水石膏在（010）晶面上具有完全的解理［28］。

半水石膏CaSO4·0.5H2O 具有高偽對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及不能獲得精確的衍射數(shù)據(jù)， 因而出現(xiàn)不同的半水石膏的晶體學(xué)參數(shù)?？傮w來說，α 型半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)存在的爭(zhēng)議主要集中在結(jié)晶水的數(shù)量及其占據(jù)的空間位置，空間群是P3121、I121 還是C121。 這是由于α 型半水石膏單晶體制備方法的不同，造成了結(jié)晶水含量及其在晶格中占據(jù)的位置發(fā)生了變化［28］。

AⅢ-CaSO4晶格由Ca2+和四面體構(gòu)成，在鏈條-Ca-SO4-Ca-SO4-里交替的Ca2+和沿［001］方向形成直的連續(xù)鏈條，結(jié)果這些鏈條呈現(xiàn)周期排列，顯示了蜂窩狀結(jié)構(gòu)。 這蜂窩狀空穴賦予AⅢ-CaSO4吸附空氣中水分子的能力，形成CaSO4·nH2O 相。 AⅢ-CaSO4和CaSO4·0.5H2O 的 結(jié) 構(gòu) 高度相似，它們的晶格都提供了蜂窩狀的隧道，具有0.3 nm 直徑［29］。

Nagore 等［30］測(cè)量了CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O和AⅢ-CaSO4晶體的主要Raman 光譜帶分別是1 008、1 015、1 025 cm-1。 3 種 晶 體 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖 見圖2。 從圖2 可見，陳化過程中石膏CaSO4·2H2O 脫水變?yōu)榘胨郈aSO4·0.5H2O 時(shí)，石膏晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化； 而AⅢ-CaSO4吸收水蒸氣生成CaSO4·0.5H2O 時(shí)，二者的結(jié)構(gòu)幾乎相同。

圖2 CaSO4·2H2O（a）、CaSO4·0.5H2O（b）、AⅢ-CaSO4（c）晶體結(jié)構(gòu)示意圖

4.2 CaSO4·2H2O 和CaSO4·0.5H2O 晶體中水分子結(jié)構(gòu)信息

Yan 等［31］研究了CaSO4·2H2O 和CaSO4·0.5H2O晶體中水分子運(yùn)動(dòng)的信息。 兩種水合物晶體中水分子個(gè)數(shù)的不同對(duì)水分子動(dòng)力學(xué)有顯著影響。 二維紅外光譜（2D IR）測(cè)量顯示了新制備的CaSO4·2H2O 中水分子排列存在少量的不均勻性， 水分子氫氧基伸展模式在晶體退火之前有很小的非均勻擴(kuò)展程度，在348 K 退火后水分子變得高度有序。 極化選擇泵探針光譜（PSPP）僅僅觀測(cè)到了CaSO4·2H2O 晶體中慣性定位松弛， 水分子不經(jīng)歷任何擴(kuò)散取向弛豫。CaSO4·2H2O 晶體中的水分子被約束為晶格方面的單一構(gòu)象，水分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生在極短的時(shí)間范圍內(nèi)，這很可能是因?yàn)檎麄€(gè)晶格經(jīng)歷了在室溫由熱填充的聲子引起的結(jié)構(gòu)波動(dòng)。相反在CaSO4·0.5H2O 晶體管狀隧道中的水分子動(dòng)力學(xué)上混亂。如2D IR 數(shù)據(jù)所示，水羥基拉伸吸收光譜除了具有均相組分外， 還具有明顯的非均勻展寬。 非均勻展寬顯示水分子住在許多稍微不同的晶格構(gòu)造中， 尤其是在通過氫鍵連接羥基的硫酸鹽構(gòu)造中。 2D IR 實(shí)驗(yàn)顯示在298 K 有一個(gè)非均勻展寬組分，它經(jīng)歷了十幾個(gè)ps 的光譜擴(kuò)散。光譜擴(kuò)散由結(jié)構(gòu)演變引起，在這個(gè)演變中水分子汲取了許多構(gòu)象。

Mandal 等［32］用IR 數(shù) 據(jù) 和XRD 數(shù) 據(jù) 解 釋 了CaSO4·2H2O 和CaSO4·0.5H2O 晶體中松散容納和強(qiáng)烈容納的兩類水分子結(jié)合的本質(zhì)。CaSO4·2H2O 晶體的紅外吸收光譜中水分子在1 680、1 620 cm-1處的兩個(gè)彎曲振動(dòng)峰是由于存在兩類水分子，1 680 cm-1處歸屬于松散容納水分子，1 620 cm-1處由強(qiáng)烈容納水分子（陰離子水）引起。 CaSO4·0.5H2O 晶體僅包含強(qiáng)烈容納的陰離子水，擁有唯一的一個(gè)彎曲振動(dòng)1 620 cm-1。 兩個(gè)晶體中1 620 cm-1處陰離子水通過氫鍵附屬到陰離子上。 CaSO4、CaSO4·0.5H2O、CaSO4·2H2O 晶體的紅外吸收光譜中依次擁有彎曲振動(dòng)（675、610、595 cm-1）（650、580 cm-1）（670、600 cm-1）。 彎曲振動(dòng)吸收模式的變化顯示了構(gòu)象的變化， 這歸因于通過鄰近水分子的擾動(dòng)。因此CaSO4·2H2O 晶體中水分子和吸收帶的紅外光譜研究顯示了在CaSO4·2H2O 晶體中有兩類不對(duì)稱的水分子，3/2 水分子（松散容納）附屬到Ca 原子，1/2 水分子（強(qiáng)烈容納）通過氫鍵容納到SO42-。

5 結(jié)論與展望

通過上述分析發(fā)現(xiàn)熟石膏陳化過程中水蒸氣在AⅢ-CaSO4納米通道內(nèi)的化學(xué)吸附反應(yīng)過程以及CaSO4·2H2O 晶體的脫水過程，文獻(xiàn)沒有從微觀角度進(jìn)行反應(yīng)歷程的具體研究。 因此我們還有很多工作要做，繼續(xù)運(yùn)用實(shí)驗(yàn)工具和分子模擬軟件研究AⅢ-CaSO4納米通道吸收水蒸氣和CaSO4·2H2O 晶體脫水的微觀反應(yīng)機(jī)理。 例如水蒸氣與AⅢ-CaSO4晶體顆粒的微觀反應(yīng)， 實(shí)驗(yàn)研究運(yùn)用梯度脈沖核磁共振技術(shù)（PFG-NMR）測(cè)量客體H2O 分子在AⅢ-CaSO4納米通道內(nèi)的受限運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)， 應(yīng)用吸附速率法測(cè)定H2O 分子在AⅢ-CaSO4納米孔晶體的表面勢(shì)壘和滲透率。 可以研究水蒸氣中H2O 分子進(jìn)入AⅢ-CaSO4晶體納米通道所發(fā)生的物理擴(kuò)散傳質(zhì)輸運(yùn)行為， 但是一個(gè)水分子與Ca2+和化學(xué)結(jié)合后是否會(huì)阻塞納米通道內(nèi)其他水分子通過， 具體的化學(xué)吸附反應(yīng)過程很難用實(shí)驗(yàn)儀器觀察，可以借助分子模擬軟件NAMD 軟件或LAMMPS 軟件來實(shí)現(xiàn)。

石膏的脫水分解反應(yīng)式看起來相當(dāng)簡(jiǎn)單， 但是其中所包含的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜。 可以用高溫顯微鏡從亞觀水平直接觀察二水石膏的脫水過程，例如在二水石膏晶片最薄弱部位如缺陷、空洞、解理和裂紋等處觀察水分子在這些部位的遷移和水的出露點(diǎn)的形成以及圍繞核點(diǎn)聚集的半水石膏微晶體的長(zhǎng)大過程。 進(jìn)一步從微觀水平用高溫原位拉曼光譜測(cè)量CaSO4·2H2O 脫水分解過程中各種振動(dòng)峰的強(qiáng)度變化和振動(dòng)頻率位移情況，用中子衍射追蹤石膏分解過程的結(jié)構(gòu)演變及其衍射圖像的變化，更加具體形象微觀的分解化學(xué)行為和物理行為可以借助分子模擬軟件NAMD 軟件或LAMMPS 軟件來實(shí)現(xiàn)。