孟維亮 華繼洲 王慧興

摘 要：某廠利用工業(yè)廢水作為濕法煙氣脫硫漿液TDS調(diào)控原料廢水，為了解決的濾液水TDS濃度過(guò)高、脫硫廢水處理難度增大的問(wèn)題，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)該廠脫硫?yàn)V液水成分進(jìn)行測(cè)定，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)濾液水中TDS進(jìn)行沉淀，設(shè)計(jì)濾液水回用工藝，并結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)提出脫硫廢水零排放技術(shù)方案。結(jié)果表明，濾液水中TDS主要成分為SO42-、Cl-、Na+、Mg2+、K+、Ca2+等，這六種物質(zhì)占漿液中可溶性固體總量的92.8%;用Ca（OH）2對(duì)滲濾液中的SO42-進(jìn)行沉淀測(cè)試，確定了SO42-沉淀的最佳反應(yīng)條件，沉淀試驗(yàn)結(jié)果表明，在試驗(yàn)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間50min，投料比1.6：1時(shí)，Ca（OH）2對(duì)滲濾液中的SO42-沉淀效率效果最好，沉淀效率高達(dá)85%。利用本文提出的工藝方法，該廠增設(shè)沉淀池可以對(duì)濾液水進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)對(duì)工廠滲濾液廢水達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞：脫硫漿液;TDS調(diào)控;SO42-;沉淀實(shí)驗(yàn);廢水零排放

0 引言

火力發(fā)電行業(yè)石灰石--石膏濕法煙氣脫硫（FGD，F(xiàn)lue Gas Desulfurization）產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，處理難度較高[1]，產(chǎn)生的廢水呈弱酸性，懸浮物和可溶解性固體總量較高，且重金屬超標(biāo)，對(duì)處理技術(shù)要求較高[2]，處理費(fèi)用較高，受到廣泛關(guān)注[3]。尤其對(duì)于火電廠中水系統(tǒng)回用脫硫塔、白泥/電石渣/鋼渣濕法煙氣脫硫、含堿工業(yè)廢水脫硫的FGD系統(tǒng)，其廢水水質(zhì)更為復(fù)雜。

本文對(duì)脫硫漿液成分進(jìn)行測(cè)定，改進(jìn)工藝對(duì)脫硫漿液進(jìn)行處理，對(duì)處理后的漿液進(jìn)行回用，通過(guò)當(dāng)前市場(chǎng)上常見(jiàn)的對(duì)脫硫廢水處理工藝進(jìn)行分析，提出脫硫廢水的處理方法。

1 脫硫漿液成分測(cè)定

真空皮帶機(jī)脫除處理后濾液水中總懸浮固體（Total suspended solid，TSS）質(zhì)量濃度為11 932mg/L，在正常范圍內(nèi)，但溶解性總固體（TDS）質(zhì)量濃度可達(dá)90 340mg/L，遠(yuǎn)高于常規(guī)脫硫廢水的濃度。

脫硫漿液TDS主要的污染成分是硫酸根離子（SO42-）、氯離子（Cl-）、鈉離子（Na+）、鎂離子（Mg2+）、鉀離子（K+）、鈣離子（Ca2+）等，且占比高達(dá)92.8%，其中以硫酸根離子的占比最高，約為T(mén)DS總量的69%。

真空皮帶機(jī)脫除處理后濾液水中氯離子濃度為3000mg/L，

遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石灰石--石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)對(duì)氯離子的排放限值。

考慮對(duì)廢水中硫酸鹽進(jìn)行脫除，實(shí)現(xiàn)滲濾水的再生利用，并通過(guò)廢水處理后用于制漿工藝，在塔外沉淀硫酸鹽，完成塔外脫硫過(guò)程，排出的廢水經(jīng)過(guò)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的脫硫蒸發(fā)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)該工廠的硫酸根離子的沉淀去除。

2 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)前對(duì)工業(yè)廢水中的硫酸根（SO42-）進(jìn)行脫除時(shí)通常會(huì)選用BaCl2溶液，但BaCl2在脫除SO42-的同時(shí)會(huì)給廢水中引入Cl-，難以使污染成分全部去除。且BaCl2費(fèi)用較高，脫硫廢水產(chǎn)生量較大，處理費(fèi)用也會(huì)大大提高，且Ba屬于重金屬，容易帶來(lái)重金屬二次污染，也使后續(xù)脫硫廢水治理成本提高。經(jīng)觀察，該工廠生產(chǎn)廢水Mg2+較多，可以借助

Ca（OH）2對(duì)廢水中的Mg2+實(shí)現(xiàn)沉淀脫除，且還能沉淀部分Na+、K+。

溶度積是指難溶解的電解質(zhì)在一定溫度下會(huì)達(dá)成溶解平衡，通常用飽和溶液中的離子濃度的冪乘積表達(dá)，通常用KSP表示溶度積，用其表示電解質(zhì)在溶劑中的溶解能力。在25℃時(shí)，Ca（OH）2溶液KSP①/KSP②=0.102，KSP①/KSP③=4.18×105時(shí)，達(dá)到溶解平衡，此時(shí)溶液中大部分為Ca（OH）2。

3 實(shí)驗(yàn)藥品與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)藥品與裝置

實(shí)驗(yàn)廢水置于500mL燒杯作為反應(yīng)裝置;

磁力攪拌器型號(hào)為DF-101S（集熱恒溫加熱設(shè)備，溫度調(diào)控范圍在20-80℃）;

抽濾裝置采用0.45μm的水相微孔濾膜;

慢速定量濾紙;

實(shí)驗(yàn)用水用實(shí)驗(yàn)所用水為超純水，采用高純水制備機(jī)制備;

實(shí)驗(yàn)藥劑氫氧化鈣（Ca（OH）2）的純度為95%，無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鎂（MgSO4）、硫酸鉀（K2SO4）純度均≥99.0%。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照溶液配制方法分別配制250mL 0.5mol/L的硫酸鈉（Na2SO4）溶液、硫酸鎂（MgSO4）溶液和硫酸鉀（K2SO4）溶液，并分別置于500mL燒杯的反應(yīng)裝置中。通過(guò)磁力攪拌器設(shè)置不同的水浴溫度，并往反應(yīng)裝置中加入一定量的Ca（OH）2，待反應(yīng)一段時(shí)間后，采用氯化鋇對(duì)反應(yīng)裝置上清液中的SO42-進(jìn)行測(cè)定，確定反應(yīng)后的溶液中硫酸根的量。

在試驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時(shí)間以及投加的Ca（OH）2對(duì)硫酸根的沉淀率進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的溶液pH值進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)束后，取工廠脫硫滲濾液5份進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間、不同投料比下硫酸根離子的沉淀效果。

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)溫度

對(duì)磁力攪拌器攪拌速率進(jìn)行固定，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間為30min，投料比為1：1時(shí)的硫酸根沉淀效率，反應(yīng)過(guò)程中測(cè)定20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃時(shí)Ca（OH）2對(duì)硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液和硫酸鉀溶液的沉淀的沉淀效果。

經(jīng)測(cè)定，在20℃時(shí)，硫酸根的沉淀效率最高，Na2SO4、

MgSO4、K2SO4的沉淀率分別為30.5%，2.6%，95.1%。因此，在工廠生產(chǎn)時(shí)可以設(shè)立獨(dú)立的滲濾液沉淀池，通過(guò)引入自然降溫方式，降低廢水溫度至20℃后，再加入Ca（OH）2，去除鎂離子，再采用溢流方式，使沉淀結(jié)束后的上清液進(jìn)入脫硫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)廢水回用。

4.2 投料比

對(duì)磁力攪拌器攪拌速率進(jìn)行固定，固定反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為20℃，投料比進(jìn)行變化，實(shí)驗(yàn)中Ca（OH）2

投料比為1：1、1.2：1、1.4：1、1.6：1、1.8：1、2：1，測(cè)定Ca（OH）2

對(duì)硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液和硫酸鉀溶液的沉淀效果。

隨投料比的增大，Ca（OH）2對(duì)Na2SO4、MgSO4、K2SO4沉淀效果逐漸提升，當(dāng)投料比為1.2：1時(shí)，鎂離子完全沉淀，沉淀率達(dá)99.6%;硫酸鈣（CaSO4）是微溶物，隨著Ca（OH）2投料量不斷增加，Na2SO4和K2SO4的沉淀效率也得到快速提高，當(dāng)投料比1：1時(shí)，Na2SO4和K2SO4的沉淀率分別為30.5%和32.6%，投料比為1.6：1時(shí)，Na2SO4和K2SO4的沉淀率分別為41.5%和45.6%。

雖然投加量增加，沉淀效率也相應(yīng)提升，但提升效果并不明顯，因此投料比過(guò)高并不適用，需要控制在1.6：1較為適宜。

4.3 反應(yīng)時(shí)間

對(duì)磁力攪拌器攪拌速率進(jìn)行固定，反應(yīng)溫度為20℃，投料比1：6，改變反應(yīng)時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，測(cè)定Ca（OH）2對(duì)對(duì)硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液和硫酸鉀溶液的沉淀效果。

隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，沉淀率明顯增加。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，Na2SO4、MgSO4、K2SO4的硫酸根沉淀率分別為21.2%、90.1%和22.1%;反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，MgSO4100%完全沉淀;反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，Na2SO4、K2SO4的沉淀率分別為53.9%、55.3%;隨著反應(yīng)時(shí)間增加，后續(xù)的沉淀率增加效果不明顯。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為50～60min為宜。

4.4脫硫?yàn)V液水SO42-沉淀

對(duì)磁力攪拌器攪拌速率進(jìn)行固定，反應(yīng)溫度為20℃，投料比1：6，反應(yīng)時(shí)間50min，測(cè)定Ca（OH）2對(duì)該工廠的脫硫?yàn)V液水中SO42-的沉淀效果，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了5份濾液水，其硫酸根濃度分別為0.64～0.85mol/L，經(jīng)測(cè)定對(duì)脫硫?yàn)V液水的硫酸根去除率高達(dá)85%。

當(dāng)廢水中鎂離子的濃度高時(shí)，硫酸根去除率較高;而當(dāng)鉀離子和鈉離子濃度較高時(shí)，硫酸根去除率較低，大概為50%-60%。

因此，在該廠鎂離子濃度較高的前提下，考慮采用廢水煙道蒸發(fā)工藝能夠在實(shí)現(xiàn)脫離廢水零排放的基礎(chǔ)下更高效降低處理成本。

5 脫硫廢水煙道蒸發(fā)

該廠空預(yù)器后煙氣溫度為140～160℃，可以借助空預(yù)器溫度對(duì)廢水蒸發(fā)處理，引入廢水泵把廢水經(jīng)噴嘴噴入空預(yù)器煙道，實(shí)現(xiàn)廢水蒸發(fā)。

首先，將Ca（OH）2投入沉淀池去除硫酸根，并對(duì)廢水中的鎂離子、鈉離子和鉀離子進(jìn)行沉淀，如廢水中鈉和鉀含量高時(shí)，則利用含堿工藝廢水調(diào)節(jié)pH，直至蒸發(fā)干。調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)pH到9，利用廢水泵把混合廢水通過(guò)氣液兩相流噴嘴泵入空預(yù)器的煙道，調(diào)節(jié)pH值的目的是降低Cl、F等離子蒸發(fā)過(guò)程中的揮發(fā)量，避免煙道腐蝕，同時(shí)吸收煙氣中的部分SO3。

6 結(jié)論

本文對(duì)某廠脫硫廢水中TDS沉淀和廢水蒸發(fā)進(jìn)行調(diào)控試驗(yàn)，并最終實(shí)現(xiàn)該廠脫硫廢水的再生利用，并利用煙道蒸發(fā)技術(shù)達(dá)到脫硫廢水零排放，該實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

①投料比增加，則Na2SO4和K2SO4的沉淀率也隨之提升，當(dāng)投料比為1.6：1時(shí)，沉淀率最優(yōu);在投料比為1：2時(shí)，MgSO4基本完全沉淀;

②反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，Na2SO4和K2SO4的沉淀率也不斷提高，但在反應(yīng)時(shí)間50min后增加效果不明顯;在反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，MgSO4完全沉淀;

③用Ca（OH）2對(duì)脫硫?yàn)V液水進(jìn)行沉淀，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為50min，投料比1.6：1時(shí)，SO42-沉淀效率可達(dá)85%以上。

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作者簡(jiǎn)介：

孟維亮（1984- ），男，河北邯鄲人，理學(xué)碩士，邯鄲市環(huán)境保護(hù)研究所工程師，研究方向：環(huán)保。

華繼洲（1992- ），男，河北邯鄲人，工程碩士，邯鄲市環(huán)境督查中心工程師，研究方向：大氣、水污染控制。

王慧興（1984- ），男，河北邯鄲人，工學(xué)碩士，大唐河北發(fā)電有限公司馬頭熱電分公司工程師，研究方向：鍋爐?；痦?xiàng)目：

邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展項(xiàng)目“基于遙感影像和環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可視化治霾監(jiān)測(cè)技術(shù)研究”（項(xiàng)目編號(hào)：1521109072-8）。

邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展項(xiàng)目“邯鄲市揚(yáng)塵污染時(shí)空分布特征及污染熱點(diǎn)研究”（項(xiàng)目編號(hào)：1723209003ZC）的研究成果。