李桂華 山廣祺 趙瀟雪 祝培明 黃準(zhǔn) 王萍 劉雪松

摘要：火試金法測(cè)定首飾中金量的影響因素較多，實(shí)驗(yàn)采用GB/T 9288—2006

《金合金首飾 金含量的測(cè)定 灰吹法（火試金法）》，考察了影響足金樣品中金量檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，并計(jì)算了方法的不確定度，分析了不確定度的主要來(lái)源。實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件為銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金兩次，每次30 min;擴(kuò)展不確定度為0.42 ‰，最終測(cè)定結(jié)果為（996.94±0.42）‰（k=2）;選用百萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱(chēng)量，可有效降低結(jié)果的不確定度。

關(guān)鍵詞：火試金法;足金;灰吹溫度;分金時(shí)間;不確定度

中圖分類(lèi)號(hào)：TS934.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2020）10-0085-04doi：10.11792/hj20201018

引 言

GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）》[1]是測(cè)定首飾（不含鉑、銠不溶于硝酸的成分）中金量的仲裁方法，但該方法冗長(zhǎng)，影響因素多，如標(biāo)準(zhǔn)金純度、銀金質(zhì)量比、雜質(zhì)類(lèi)型和含量、灰吹設(shè)備、灰吹溫度和時(shí)間、灰吹后冷卻速率、灰皿材質(zhì)、分金時(shí)間和溫度等。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.1～2.5倍的銀，而ISO 11426：2014（E）[2]中規(guī)定加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.3～3.0倍的銀，二者有較大差異。銀在火試金中有2個(gè)作用：①萃取作用，將金從雜質(zhì)中萃取出來(lái);②保護(hù)作用，減少測(cè)定過(guò)程中金的損耗[3]。銀加入量少會(huì)導(dǎo)致金損耗增加、氧化灰吹不完全，但加入量也不是越多越好，當(dāng)銀加入量為相當(dāng)于金質(zhì)量的3倍時(shí)，金損耗增加，且金卷在分金時(shí)易碎裂。此外，灰吹溫度過(guò)高，金損耗大。王東輝等[4]研究表明：在1 075 ℃、1 125 ℃、1 250 ℃溫度下對(duì)金進(jìn)行熔融操作，每小時(shí)金損耗分別增加0.009 %、0.10 %和0.26 %;實(shí)驗(yàn)中金損失主要受第二組分的影響，當(dāng)溫度為1 100 ℃時(shí)，金揮發(fā)造成的損失由0.012 %（純金樣品）增加到0.3 %～0.4 %（樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %）。張夢(mèng)杰等[5]研究了不同灰吹溫度對(duì)測(cè)定18K黃色金合金的影響，結(jié)果表明：金合金樣品在900 ℃～1 150 ℃溫度下，氧化灰吹后所得檢測(cè)結(jié)果一致，此溫度區(qū)間對(duì)18K黃色金合金樣品的檢測(cè)結(jié)果無(wú)干擾，但標(biāo)準(zhǔn)金的損耗隨著灰吹溫度的升高而增加。此外，灰吹后降溫速度的快慢，也會(huì)影響金銀合粒的物理性質(zhì);但是，現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)范中，對(duì)于灰吹后降溫速率并未作明確要求。

本文主要研究了火試金法測(cè)定首飾金過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，包括銀金質(zhì)量比、灰吹溫度、灰吹后降溫速率、分金時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并對(duì)方法的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)金（w（Au）>999.9 ‰），純銀（w（Ag）>999.9 ‰），鉛箔（w（Pb）>999 ‰）。

足金樣品：金量為996.79 ‰，由10家檢測(cè)機(jī)構(gòu)定值。

硝酸（分析純和優(yōu)級(jí)純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。

1.2 儀 器

CPA225D賽多利斯分析天平：最大稱(chēng)量220 g，感量0.01 mg。

碾片機(jī)：壓片厚度可達(dá)0.1 mm。

Smart CF-02灰吹爐：室溫～1 300 ℃，溫控±2 ℃，洛陽(yáng)泰納克高溫儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

XQ-2B金相試樣鑲嵌機(jī)，HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計(jì)，均為煙臺(tái)華銀試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)。

Thermo IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），鎂砂灰皿板。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）稱(chēng)取0.25 g足金樣品和標(biāo)準(zhǔn)金樣品，分別加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.1倍的純銀，放入5 g鉛箔中，包好。

2）將灰吹爐升至指定溫度保溫30 min后，將包好的鉛球放入灰吹爐中的灰皿板上，熔融5 min，灰吹20 min，灰吹爐降溫一定時(shí)間后將灰吹好的金銀合粒（連同灰皿板）取出，空冷。

3）刷去金銀合粒底部附著物，錘成長(zhǎng)方形，經(jīng)爐內(nèi)退火或火槍退火冷卻后，碾成厚約0.15～0.20 mm的薄片，再對(duì)其進(jìn)行退火處理。

4）將分金籃放入已加熱至90 ℃～95 ℃的硝酸（1+1）中溶解分金30 min，取出分金籃，用熱水（溫度60 ℃～80 ℃）洗滌3次;將水洗后的分金籃再放入預(yù)熱至110 ℃的硝酸（2+1）中，繼續(xù)加熱分金30 min。取出分金籃，用熱水（溫度60 ℃～80 ℃）洗滌3～5次。分金后，將分金籃放在電熱板上烘干，之后在分金爐內(nèi)于750 ℃下加熱5 min或用火槍對(duì)金卷加熱，冷卻后，對(duì)金卷進(jìn)行稱(chēng)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀金質(zhì)量比

GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）》中規(guī)定，銀加入量為相當(dāng)于金質(zhì)量的2.1～2.5倍。實(shí)驗(yàn)考察了不同銀金質(zhì)量比對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知：3種銀金質(zhì)量比對(duì)足金樣品檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響，主要是因?yàn)槠浣M織結(jié)構(gòu)和性能相似[6]。該結(jié)果與李嘉偉等[3，7]確定的銀加入量相當(dāng)于金質(zhì)量的2.0～2.7倍對(duì)金能起到足夠保護(hù)作用的結(jié)果一致。為降低后期銀的回收成本，選用銀金質(zhì)量比為2.1。

2020年第10期/第41卷分析測(cè)試分析測(cè)試黃 金

2.2 灰吹溫度

實(shí)驗(yàn)灰吹溫度參考GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測(cè)定 灰吹法（火試金法）》與ISO11426：2014（E），選取920 ℃、950 ℃、980 ℃、1 000 ℃、1 030 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃進(jìn)行灰吹，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：灰吹溫度為920 ℃～1 100 ℃時(shí)，檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著差異，與標(biāo)準(zhǔn)值996.79 ‰對(duì)比，均滿足GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）》中規(guī)定的小于0.5 ‰的要求。但是，當(dāng)灰吹溫度為920 ℃時(shí)，4份平行樣品平行性差，故不選用920 ℃進(jìn)行灰吹。火試金法耗能極高，尤其是灰吹過(guò)程會(huì)消耗大量的電能和熱能。雖然銀和金的物理化學(xué)性能較為穩(wěn)定，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，金和銀的損失量會(huì)隨之增加[8]。綜合考慮，確定灰吹溫度950 ℃即可滿足檢測(cè)要求。

2.3 降溫速率

灰吹后金銀合粒降溫速率與分析效率密切相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)中推薦爐溫降至700 ℃以下將金銀合粒取出，進(jìn)行后續(xù)工作。但是，灰吹降溫至700 ℃需要1～2 h，降低了工作效率。對(duì)于金屬材料來(lái)說(shuō)，一般冷卻速度越快，形成晶粒越細(xì)小，硬度會(huì)越高，爐內(nèi)緩慢降溫至700 ℃以下再將金銀合粒取出，就是為了獲得硬度較低的金銀合粒，以便于下一步的砸片和軋片。若掌握金銀合粒硬度隨降溫速率變化的規(guī)律，就可提高分析效率，因此實(shí)驗(yàn)考察降溫速率對(duì)金銀合粒硬度的影響。

灰吹后爐內(nèi)降溫時(shí)間分別為60 min、30 min、10 min，之后將金銀合粒取出，空冷至室溫，利用鑲嵌機(jī)對(duì)其進(jìn)行鑲嵌，利用數(shù)顯顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)試11次，計(jì)算平均值，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：爐內(nèi)降溫速率對(duì)金銀合粒硬度影響不大。降溫時(shí)間分別為60 min、30 min、10 min時(shí)，檢測(cè)結(jié)果分別為996.83 ‰、996.78 ‰、996.89 ‰，說(shuō)明降溫速率對(duì)檢測(cè)結(jié)果亦無(wú)影響，即爐內(nèi)降溫10 min后就可將金銀合粒取出空冷，有利于提高工作效率。

2.4 分金時(shí)間

火試金法測(cè)定金量計(jì)算公式為：

w（Au）=[m2+（m3E-m4）] ×1 000

m1（1）

式中：w（Au）為試樣中金量（‰）;m1為試樣質(zhì)量（mg）;m2為試樣分金后金卷質(zhì)量（mg）;m3為標(biāo)準(zhǔn)金質(zhì)量（mg）;m4為標(biāo)準(zhǔn)金分金后金卷質(zhì)量（mg）;E為標(biāo)準(zhǔn)金純度。

實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取金質(zhì)量0.25 g的樣品，控制銀金質(zhì)量比2.5，分金兩次，每次分金時(shí)間分別為15 min、30 min、40 min。 分金后金卷用王水溶解完全，定容至25 mL，于電感耦合等離子體光譜儀（ICP）最佳條件下測(cè)定分金卷中銀殘余量，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知：隨著分金時(shí)間的延長(zhǎng)，銀殘余量逐漸減少，離散程度減小。銀殘余量的離散程度對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有一定影響。分金時(shí)間15 min對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響為0.23 ‰。綜合考慮，兩次分金的最佳分金時(shí)間均為30 min。此外，吳柏楊等[9]指出K金的最佳分金時(shí)間為25 min，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 不確定度計(jì)算

2.5.1 不確定度來(lái)源分析

不確定度的來(lái)源包括測(cè)量人員、環(huán)境、方法及器具等。合質(zhì)金中金量的測(cè)定采用火試金法，在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的條件下，溫度、濕度等因素可忽略;測(cè)試過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)、被檢測(cè)樣品的均勻性和稱(chēng)量的變動(dòng)性等均體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中;天平校準(zhǔn)的不確定度可以參照檢定證書(shū)中的技術(shù)參數(shù)?；鹪嚱鸱y(cè)定金量檢測(cè)結(jié)果的不確定度來(lái)源主要有：①重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度分量;②稱(chēng)量m1、m2、m3、m4時(shí)電子天平引入的不確定度分量;③標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度引入的不確定度分量。

2.5.2 不確定度評(píng)定

火試金法主要檢測(cè)參數(shù)：銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金兩次，分金時(shí)間30 min，火槍退火。足金樣品和標(biāo)準(zhǔn)金的質(zhì)量及檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

1）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度分量。

方法的重復(fù)性可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得，即采用A類(lèi)評(píng)定。在重復(fù)測(cè)定條件下，得出n個(gè)測(cè)量結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

u（rep）=∑ni=1（xi-x）2n（n-1）（2）

式中：u（rep）為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度（‰）;xi為第i次測(cè)得的試樣金量（‰）;x為測(cè)得的試樣金量平均值（‰）;n為測(cè)定次數(shù)。

根據(jù)表5中的檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算出重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.049 ‰，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel[w（Au）]=5.0×10-5。

2）稱(chēng)量m1、m2、m3、m4時(shí)電子天平引入的不確定度分量。

稱(chēng)量使用的電子天平檢定證書(shū)給出的最大允許誤差為±0.05 mg，取包含因子k=2，按正態(tài)分布換算，則電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（m）=m/k=0.025 mg，稱(chēng)量m1、m2、m3、m4時(shí)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：urel（m1）=u（m）/m1=1×10-4;urel（m2）=u（m）/m2=1×10-4;urel（m3）=u（m）/m3=1×10-4;urel（m4）=u（m）/m4=1×10-4。

3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度引入的不確定度分量。

標(biāo)準(zhǔn)金的純度為（99.997±0.003）%。按均勻性分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（E）=0.001 7 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（E）= 0.17×10-4。

4）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)方法的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

urel=u2rel[w（Au）]+u2rel（m1）+u2rel（m2）+u2rel（m3）+u2rel（m4）+u2rel（E）（3）

經(jīng)計(jì)算，urel=2.1×10-4，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc= urelw（Au）=0.21 ‰。

5）擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果表示。

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=uck=0.42 ‰。

金量的最終測(cè)定結(jié)果w（Au）=（996.94±0.42）‰。

2.5.3 不確定度主要來(lái)源

由不確定度評(píng)定結(jié)果可以看出：天平稱(chēng)量的精度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的不確定度有較大影響，使用百萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱(chēng)量，可極大降低檢測(cè)結(jié)果的不確定度。

3 結(jié) 論

1）銀在火試金法中起著保護(hù)金的作用，銀金質(zhì)量比為2.1，2.3，2.5時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響，為減少銀的使用，銀金質(zhì)量比選用2.1。

2）灰吹溫度為1 100 ℃、1 050 ℃、1 030 ℃、1 000 ℃、980 ℃、950 ℃時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的平行性好、準(zhǔn)確性高，而灰吹溫度為920 ℃，檢測(cè)結(jié)果的平行性差。為降低能耗和金、銀的損失，灰吹溫度選擇950 ℃。

3）灰吹后爐內(nèi)降溫時(shí)間分別為60 min、30 min、10 min對(duì)金銀合粒的硬度影響不大，對(duì)檢測(cè)結(jié)果亦無(wú)影響，故爐內(nèi)降溫10 min后就可將金銀合粒取出。

4）分金時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)金卷中銀殘余量及其離散程度有影響，在實(shí)驗(yàn)選擇的3個(gè)分金時(shí)間段內(nèi)，分金時(shí)間越長(zhǎng)，銀殘余量越少，離散程度越小。實(shí)驗(yàn)選擇單次分金時(shí)間30 min，分金兩次。

5）在銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金時(shí)間30 min，分金兩次，火槍退火條件下，擴(kuò)展不確定度為0.42 ‰，最終測(cè)定結(jié)果為（996.94 ±0.42）‰（k=2）。根據(jù)不確定度評(píng)定結(jié)果，天平稱(chēng)量的精度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的不確定度有較大影響，使用百萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱(chēng)量，可極大降低結(jié)果的不確定度。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金合金首飾金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[2] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION.Jewellery—Determination of gold in gold jewellery alloys—Cupellation method（fire assay）：ISO 11426：2014（E）[S].Geneva：International Organization for Standardization，2014.

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Determination of gold content in jewelry by fire assay

Li Guihua1，2，Shan Guangqi1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Zhu Peiming1，Huang Zhun1，2，Wang Ping1，2，Liu Xuesong1，2

（1.National Gold & Diamond Testing Center;

2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Shandong Institute of Metrology）

Abstract：There are many factors influencing gold content determination in jewelry by fire assay.According to the national standard GB/T 9288-2006 Gold Alloy Jewelry，Gold Content Determination，Cupellation（Fire Assay），the paper investigated the key technical parameters that influence the gold content determination results of pure gold sample，calculated the uncertainty degree of the method，and analyzed the cause for the uncertainty.The test determined the optimal conditions：silver and gold mass ratio is 2.1，cupellation temperature is 950 ℃，gold splitting twice and each time for 30 min;expanded uncertainty is 0.42 ‰，and the final determination result is（996.94±0.42）‰（k=2）;weighting in onemillionth scale can effectively reduce the result uncertainty.

Keywords：fire assay;pure gold;cupellation temperature;gold splitting time;uncertainty