井潤田，方志剛?，秦 渝

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山114051）

非晶態(tài)合金由于具有較多優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。其中非晶態(tài)Ti-P二元體系在電學(xué)性能[1-4]、磁學(xué)性能[5]、催化性能[6-9]、生物效應(yīng)[10-11]等方面都有較好的發(fā)展前景。此外，Ti-P具有傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)異催化性能，對(duì)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)效率的提高、能源的節(jié)約以及新化工產(chǎn)品的產(chǎn)生起著重要的作用。金屬鈦在多種介質(zhì)環(huán)境中有良好的吸附性[12]和耐腐蝕性[13]，常用來提高金屬材料的耐能，也可用于羰基合成[14]。含有磷等類金屬元素的非晶合金也具有十分突出的抗腐蝕能力，近年來科學(xué)家們對(duì)磷的穩(wěn)定性[15]和放射性[16]等方面也有相關(guān)研究。Ti-P在催化劑和耐腐蝕性等宏觀性質(zhì)的研究和應(yīng)用比較熱門，而在其他方面的研究鮮有報(bào)道。因此，本文從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和成鍵特點(diǎn)這兩個(gè)微觀角度對(duì)團(tuán)簇Ti4P進(jìn)行分析研究，希望能夠?yàn)榻窈骉i-P體系的研究提供依據(jù)。

1 模型設(shè)計(jì)和計(jì)算方法

1.1 模型設(shè)計(jì)

采用拓?fù)鋵W(xué)原理[17]，將團(tuán)簇Ti4P所有可能存在的構(gòu)型設(shè)計(jì)出來，最終得到七種初始構(gòu)型，分別為三角雙錐、戴帽三角錐、四棱錐三類幾何構(gòu)型。

1.2 計(jì)算方法

在密度泛函理論[18]的支持下，使用B3LYP/Lan12dz[19]量子水平對(duì)團(tuán)簇Ti4P在二、四重態(tài)下所有可能存在的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算，將所有虛頻、不存在的構(gòu)型以及相同的構(gòu)型一一進(jìn)行排除，最終得到了七種優(yōu)化構(gòu)型。對(duì)Ti原子采用Hay P J[20]等人的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即18-eECP的雙ξ基組，對(duì)P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組，且P加極化函數(shù)ξP.d=0.55[21]。所有運(yùn)算過程均在啟天M7150微機(jī)上的Gaussian09程序中運(yùn)行。

2 結(jié)果討論

2.1 優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型

采用上述計(jì)算方法對(duì)團(tuán)簇Ti4P進(jìn)行程序運(yùn)行和計(jì)算，得到如圖1所示的七種穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型，其相對(duì)能量已在各優(yōu)化構(gòu)型下方標(biāo)注出，構(gòu)型圖下方小括號(hào)內(nèi)2和4分別為構(gòu)型所屬重態(tài)。團(tuán)簇Ti4P的三類優(yōu)化構(gòu)型均為立體構(gòu)型，其分別為三角雙錐型、戴帽三角錐型、四棱錐型，因此可以說明立體構(gòu)型是團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型。將能量最低的構(gòu)型1(4)作為能量零點(diǎn)并將所得到的優(yōu)化構(gòu)型按照能量從低到高的順序依次排列。觀察圖1的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型 1(2)、2(4)、4(4)為三角雙錐結(jié)構(gòu)，構(gòu)型1(4)、2(2)、3(2)為戴帽三角錐結(jié)構(gòu)，構(gòu)型 3(4)為四棱錐結(jié)構(gòu)。二重態(tài)下的三個(gè)優(yōu)化構(gòu)型既包括三角雙錐，又包括戴帽三角錐。其中三角雙錐1(2)是以Ti1-Ti2-Ti3為基準(zhǔn)平面，以P和Ti4分別為錐頂原子和錐底原子的構(gòu)型；戴帽三角錐2(2)是以Ti1-Ti2-Ti4為基準(zhǔn)平面，以Ti3和P分別為錐頂原子和帽原子的構(gòu)型；戴帽三角錐3(2)是以P-Ti2-Ti4為基準(zhǔn)平面，以Ti3和Ti1分別為錐頂原子和帽原子的構(gòu)型；四重態(tài)下的四個(gè)優(yōu)化構(gòu)型有戴帽三角錐，三角雙錐和四棱錐，其中戴帽三角錐1(4)是以Ti1-Ti2-Ti4為基準(zhǔn)平面，以Ti3和P分別為錐頂原子和帽原子的構(gòu)型；三角雙錐 2(4)和 4(4)分別以 Ti1-Ti2-Ti3、PTi2-Ti3為基準(zhǔn)平面，其中2(4)以P和Ti4分別為錐頂原子和錐底原子，4(4)以Ti1和Ti4為錐頂原子和錐底原子；四棱錐3(4)是以P-Ti1-Ti3-Ti4為基準(zhǔn)平面，以Ti2為錐頂原子的構(gòu)型。

通過觀察團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型圖可以看出，構(gòu)型1(4)、2(2)重態(tài)不同，結(jié)構(gòu)相似，但是四個(gè)Ti原子的相對(duì)位置不同；構(gòu)型1(2)、2(4)四個(gè)Ti原子的相對(duì)位置均相同，并且具有相同的能量與結(jié)構(gòu)，僅重態(tài)不同，可以說明重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

圖1 團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型圖

2.2 團(tuán)簇Ti4P的熱力學(xué)穩(wěn)定性

為使研究結(jié)果更準(zhǔn)確，從能量角度對(duì)團(tuán)簇Ti4P的穩(wěn)定性進(jìn)行分析是十分必要的，表1給出了各個(gè)優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)，包括校正能（EZPE），吉布斯自由能（G），結(jié)合能（EBE），吉布斯自由能變（△G）。觀察表1數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，所有優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）均大于零且吉布斯自由能變（△G）均小于零，吉布斯自由能變小于零時(shí)能自發(fā)反應(yīng)，因此七種優(yōu)化構(gòu)型都能自發(fā)反應(yīng)。對(duì)所有能量參數(shù)的變化趨勢(shì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著能量的升高，各優(yōu)化構(gòu)型吉布斯自由能（G）依次升高，結(jié)合能（EBE）依次降低，吉布斯自由能變（△G）的絕對(duì)值依次降低。構(gòu)型由于構(gòu)型1(4)的校正能（EZPE）最低，且其結(jié)合能（EBE）最大，吉布斯自由能變（△G）的絕對(duì)值最大，由此可以得出構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性最好。觀察構(gòu)型1(2)和構(gòu)型2(4)的結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，二者不僅空間結(jié)構(gòu)相同，而且各項(xiàng)能量參數(shù)也相同，同時(shí)也進(jìn)一步說明重態(tài)的多樣性不是影響優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

表1 團(tuán)簇Ti4P的能量參數(shù)，a.u.

為了能夠更加深入地了解團(tuán)簇Ti4P各構(gòu)型的穩(wěn)定性，假設(shè)團(tuán)簇Ti4P的形成路線為：4Ti+P→Ti4P，表明該團(tuán)簇是由4個(gè)Ti原子和一個(gè)P原子簇合。圖2是團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變(△G)的變化曲線圖，由圖可以清楚地觀察到各構(gòu)型EBE和△G的變化趨勢(shì)。二者變化趨勢(shì)相反，其中EBE總體呈下降趨勢(shì)，△G總體呈上升趨勢(shì)。從結(jié)合能（EBE）的角度分析，構(gòu)型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的結(jié)合能基本相同，且均明顯高于其他構(gòu)型，說明構(gòu)型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)結(jié)合能力較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好。從吉布斯自由能變（△G）的角度分析，構(gòu)型1(4)的吉布斯自由能變要低于其他構(gòu)型，該構(gòu)型最容易自發(fā)反應(yīng)。從上述分析可以得出，1(4)是團(tuán)簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型。

圖2 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的△G和EBE

2.3 團(tuán)簇Ti4P的成鍵性質(zhì)

團(tuán)簇Ti4P各原子之間的鍵長如表2所示，根據(jù)表2可以直觀地看出各原子之間鍵長的具體數(shù)據(jù)。鍵長越長，則表明成鍵能力越弱。Ti-Ti鍵的鍵長變化范圍在0.234 1～0.415 7nm之間，且主要集中在0.234 1～0.277 3nm。較為特殊的是構(gòu)型3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4 鍵，（其分別為 0.415 7nm、0.415 1nm、0.406 4nm）,明顯要高于其他優(yōu)化構(gòu)型Ti-Ti鍵的鍵長，說明優(yōu)化構(gòu)型 3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4鍵的成鍵能力較弱；Ti-P鍵的鍵長變化范圍在2.382 7～4.037 1nm之間，大部分鍵長數(shù)低于0.300 0nm。較為特殊的是構(gòu)型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P鍵，（其分別為0.403 7 nm、0.403 6nm、0.403 6nm、0.399 2nm）,明顯要高于其他構(gòu)型的Ti-P鍵，說明優(yōu)化構(gòu)型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P 鍵的成鍵能力較弱。另外，構(gòu)型1(2)和構(gòu)型2(4)各鍵鍵長均相同，但二者所屬重態(tài)不同，因此可以說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵長的主要因素。

結(jié)合表2數(shù)據(jù)將各優(yōu)化構(gòu)型計(jì)算所得的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵長列于表3，為更加直觀地觀察團(tuán)簇Ti4P平均鍵長的變化趨勢(shì)和波動(dòng)幅度，依據(jù)表3數(shù)據(jù)繪制出如圖3所示的折線圖。分析表3數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長相同，構(gòu)型1(4)和1(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長僅相差0.000 2 nm；構(gòu)型1(2)和2(4)Ti-P鍵的平均鍵長相同，構(gòu)型1(4)和2(2)Ti-P鍵的平均鍵長相差0.001 nm。構(gòu)型3(4)和4(4)Ti-Ti鍵的平均鍵長僅相差0.000 1 nm，構(gòu)型3(4)和3(2)Ti-Ti鍵的平均鍵長相差0.002nm，Ti-P鍵的平均鍵長相差0.002 7nm。觀察圖3可以知，構(gòu)型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各鍵變化幅度較小，構(gòu)型 2(2)到構(gòu)型 3(4)平均鍵長圖像變化明顯，其中Ti-P鍵的平均鍵長有較為明顯的下降趨勢(shì)，Ti-Ti鍵的平均鍵長有上升的趨勢(shì)。構(gòu)型 3(4)、4(4)、3(2)變化幅度較小，其優(yōu)化構(gòu)型Ti-Ti鍵平均鍵長略微呈上升趨勢(shì)，Ti-P鍵的平均鍵長略微呈下降趨勢(shì)。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)雖結(jié)構(gòu)形狀不完全相同，但各成鍵鍵長相似，構(gòu)型3(4)、4(4)、3(2)結(jié)構(gòu)均不同，但各成鍵鍵長相似。

表3 團(tuán)簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長，nm

圖3 團(tuán)簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長

團(tuán)簇Ti4P各原子之間的鍵級(jí)如表4所示，從表中可以看出各優(yōu)化構(gòu)型的鍵級(jí)既有正值又有負(fù)值，正值代表對(duì)成鍵起促進(jìn)作用，而負(fù)值則表明對(duì)成鍵起抑制作用。在七種優(yōu)化構(gòu)型的Ti1-Ti4鍵中，只有構(gòu)型2(2)的Ti1-Ti4鍵鍵級(jí)為正值，其余六種優(yōu)化構(gòu)型的Ti1-Ti4鍵鍵級(jí)均為負(fù)值，由此可以得到Ti1-Ti4成鍵最弱。構(gòu)型1(2)和構(gòu)型2(4)雖重態(tài)不同，但各鍵鍵級(jí)均一樣，說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵級(jí)的主要因素。

表4 團(tuán)簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的鍵級(jí)

將各優(yōu)化構(gòu)型計(jì)算所得原子間的平均鍵級(jí)及成鍵鍵級(jí)比例列于表5中。平均鍵級(jí)越大，則說明成鍵能力越強(qiáng)。Ti-P鍵與Ti-Ti鍵的平均鍵級(jí)值均為正值且每一個(gè)優(yōu)化構(gòu)型Ti-P鍵的平均鍵級(jí)都要高于Ti-Ti鍵的平均鍵級(jí)。因此可以得出團(tuán)簇Ti4P的七種優(yōu)化構(gòu)型Ti-P鍵的成鍵能力較強(qiáng)。分析表中數(shù)據(jù)，構(gòu)型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級(jí)基本相同，僅有構(gòu)型2(4)和2(2)Ti-Ti鍵的平均成鍵鍵級(jí)相差 0.000 1；構(gòu)型 3(4)、4(4)、3(2)Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級(jí)也相差不大，構(gòu)型4(4)和3(2)Ti-Ti鍵平均鍵級(jí)相差0.005 1，構(gòu)型3(4)和4(4)Ti-P鍵平均鍵級(jí)相差0.001 9。通過以上對(duì)團(tuán)簇Ti4P各鍵平均鍵長和平均鍵級(jí)的分析可以得到，構(gòu)型1(2)、2(4)、2(2)具有相似的成鍵性質(zhì)，構(gòu)型 3(4)、4(4)、3(2)具有相似的成鍵性質(zhì)。觀察表5數(shù)據(jù)中的成鍵鍵級(jí)比例，隨著優(yōu)化構(gòu)型能量降低，結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，Ti-Ti鍵的成鍵比例降低，Ti-P鍵的成鍵比例升高，因此可以看出，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的構(gòu)型，Ti-P鍵的作用越大。

表5 團(tuán)簇Ti4P各鍵的平均鍵級(jí)及成鍵鍵級(jí)比例

為了更加直觀地看出團(tuán)簇Ti4P各鍵平均鍵級(jí)的變化趨勢(shì),根據(jù)表5繪制出圖4所示的折線圖。從圖4中可以看出Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級(jí)變化趨勢(shì)相反，構(gòu)型1(4)、1(2)、2(4)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵基本沒有變化，構(gòu)型2(2)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵平均鍵級(jí)相對(duì)于構(gòu)型2(4)分別呈略微下降趨勢(shì)和略微上升趨勢(shì)，構(gòu)型3(4)的Ti-Ti鍵和Ti-P鍵平均鍵級(jí)相對(duì)于構(gòu)型2(2)分別呈上升和下降趨勢(shì)，說明Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的鍵級(jí)具有明顯的拮抗作用。

圖4 團(tuán)簇Ti4P的平均鍵級(jí)

3 結(jié)論

綜合以上分析可以得到，團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型共有七種，其中二重態(tài)構(gòu)型包括三角雙錐、戴帽三角錐，四重態(tài)構(gòu)型包括戴帽三角錐、三角雙錐以及四棱錐。重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型的穩(wěn)定性的主要因素。所有優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能均大于零，吉布斯自由能變均小于零，說明均能自發(fā)反應(yīng)。優(yōu)化構(gòu)型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各能量基本相同，具有相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性。優(yōu)化構(gòu)型3(4)、4(4)、3(2)各能量基本相同，具有相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性。由于構(gòu)型1(4)校正能最低，結(jié)合能最大，吉布斯自由能變的絕對(duì)值最大，因此可以得到1(4)是團(tuán)簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型。

從各優(yōu)化構(gòu)型的鍵長鍵級(jí)角度分析得到Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的成鍵能力強(qiáng)弱，并且構(gòu)型1(2)、2(4)、2(2)各原子間成鍵性質(zhì)相似，構(gòu)型 3(4)、4(4)、3(2)各原子間成鍵性質(zhì)相似。Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的鍵級(jí)具有明顯的拮抗作用，且重態(tài)的多樣性不是影響鍵長和鍵級(jí)主要因素。參考優(yōu)化構(gòu)型的各成鍵鍵級(jí)比例，所占比例較大的是Ti-P鍵，說明在團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型中，貢獻(xiàn)作用較大的鍵為Ti-P鍵。