袁順達(dá)，趙盼撈，劉 敏

（1中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2中國地質(zhì)大學(xué)科學(xué)研究院，北京 100083）

錫是全球清潔能源、信息產(chǎn)業(yè)、航空航天及國防工業(yè)等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵金屬。近年來，全球錫資源的供需矛盾日益突出，如2015年美國錫資源的對外依存度達(dá)75%（蔣少涌等,2020）。因而，錫礦成礦作用及找礦勘查是近年來國際礦床學(xué)關(guān)注的熱點(diǎn)（Romer,2014;2015;2016;Cheng et al.,2018;Mao et al.,2019）。錫礦是中國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，儲量和產(chǎn)量分別占全球23.4%和35.7%，主要集中在華南地區(qū)，且具有成礦時代跨度較大、礦化類型多樣及礦種組合復(fù)雜的特點(diǎn)（Mao et al.,2019），因而，華南地區(qū)一直是研究全球錫成礦作用關(guān)注的重點(diǎn)地區(qū)。20世紀(jì)70～90年代期間，國際上針對花崗巖有關(guān)的錫礦開展過大量研究，對于花崗巖漿性質(zhì)及演化對錫成礦作用的制約機(jī)制取得了一系列經(jīng)典認(rèn)識（Ishihara et al.,1977;Lehmann,1982;1990;Lehmann et al.,1989;Blevin et al.,1992）。過去二十年內(nèi)，中國對成錫花崗巖的類型、錫礦成礦年代學(xué)、殼幔相互作用與錫成礦關(guān)系、鎢錫成礦差異、區(qū)域構(gòu)造演化與成礦、成錫花崗巖的地球化學(xué)及礦物學(xué)特征等方面取得了一系列重要進(jìn)展（蔣少涌等,2008;Li et al.,2007;Yuan et al.,2008a;2018b;2011;2019;華仁民等,2010;陳駿等,2008;2014;Hu et al.,2012a）。許多學(xué)者分別從南嶺、華南、全國及全球等不同尺度就錫礦成礦背景、成礦年代學(xué)以及成礦花崗巖類型、礦物學(xué)和地球化學(xué)特征等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)（毛景文等,2007;彭建堂等,2008;蔣少涌等,2008;陳駿等,2008;王汝成等,2008;2017;Romer et al.,2014;2016;袁順達(dá),2017;Mao et al.,2019;李真真等,2019）。由于95%以上的錫礦床直接或間接地與花崗巖漿熱液作用相關(guān)（Lehmann,1990;Duc-Tin et al.,2007），因而錫礦成礦作用與花崗質(zhì)巖漿活動的時間關(guān)系、花崗巖的類型、錫在花崗質(zhì)巖漿中的存在形式、熔-流體相間的分配行為及熱液流體中的遷移形式是理解錫在巖漿-熱液過程中富集成礦機(jī)制的關(guān)鍵。

作者在前人對錫成礦作用大量研究成果和工作的基礎(chǔ)上，對錫礦成礦年代學(xué)、成錫花崗巖類型、錫在花崗質(zhì)熔體和熱液流體中的存在形式及兩相間的分配行為等方面的研究進(jìn)展及存在的問題進(jìn)行了初步總結(jié)，以期推動錫礦成礦理論研究再上新的臺階。

1 錫礦成礦年代學(xué)

成礦年齡是聯(lián)系成礦作用與各類成礦要素時間關(guān)系的重要依據(jù)。由于全球的原生錫礦床主要與復(fù)式花崗巖體或花崗質(zhì)雜巖體相關(guān)，區(qū)域內(nèi)往往經(jīng)歷過多期次的成巖成礦作用，因而錫礦成礦年齡的精確測定，對于構(gòu)建區(qū)域成巖成礦的時間格架，進(jìn)而深化礦床成因的認(rèn)識，推動區(qū)域找礦勘查突破具有重要意義。以往，錫礦成礦時代主要依賴于與成礦有關(guān)花崗巖、各類蝕變礦物、輝鉬礦及流體包裹體的同位素年齡來間接限定（Snee et al.,1988;蔡明海等,2006;Yuan et al.,2007;楊宗喜等,2008;付建明等,2009），在很大程度上推進(jìn)了錫礦成因的研究。然而，由于與錫成礦有關(guān)的花崗巖往往經(jīng)歷了高度分異的演化過程，通常發(fā)育高U鋯石而難以獲得可靠的U-Pb年齡；而受多期次巖漿活動的影響，蝕變礦物的同位素年齡指示的蝕變年齡并不一定能夠代表錫成礦年齡；然而，輝鉬礦Re-Os年齡可以有效指示成礦年齡，但一些礦床中遠(yuǎn)離巖體的層狀錫石硫化物礦體，往往因?yàn)槿狈x鉬礦或其他適合測年的蝕變礦物，難以測定其形成年齡而導(dǎo)致在成因上長期存在爭議。錫石是各類錫多金屬礦床中最主要的礦石礦物，并且通常含一定量的U，因而是可以直接開展U-Pb測年的理想礦物。Gulson等(1992)較早嘗試了錫石TIMS U-Pb同位素定年的工作，認(rèn)為錫石具有直接開展U-Pb測年的重大潛力，但由于這種方法化學(xué)前處理流程較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)過程中如有少量硫化物或富鉛的流體包裹體混入，會引入高的普通鉛而對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因而成功率較低，故在之后的十多年中未得到較為廣泛的推廣應(yīng)用（劉玉平等,2007;袁順達(dá),2007;Yuan et al.,2008a）。

筆者在已有錫石TIMS U-Pb測年工作的基礎(chǔ)上（Yuan et al.,2008a），率先建立了錫石原位LA-MCICP-MS U-Pb測年的方法（袁順達(dá)等,2010;Yuan et al.,2011），成功解決了錫多金屬礦床直接測年的難題。由于采用錫石LA-MC-ICP-MS原位U-Pb測年的方法，不僅可以避免傳統(tǒng)TIMS方法繁瑣的化學(xué)前處理流程，有效避免錫石晶體中包裹的硫化物及流體包裹體等引入的高普通鉛，獲得高效測年結(jié)果，而且可以獲得高空間分辨率的年齡信息，因而得到了國內(nèi)外廣泛的推廣應(yīng)用（Zhang D L et al.,2014;Chen et al.,2014;Zhang R Q et al.,2017;Liu et al.,2018;Mao et al.,2020;Yang et al.,2020），為深化個舊、大廠和芙蓉等世界級超大型錫多金屬礦床的巖漿熱液成因提供了重要的年代學(xué)依據(jù)（Yuan et al.,2011;Guo et al.,2018a;2018 b）。此外，錫石U-Pb年代學(xué)的研究對識別同一礦區(qū)多期次成礦事件及隱伏成礦巖體提供了重要的科學(xué)依據(jù)，如荷花坪地區(qū)存在晚三疊世鎢成礦與晚侏羅世的錫成礦作用（Zhang R Q et al.,2015），湘東地區(qū)識別出晚侏羅世和早白堊世兩期鎢錫成礦事件（Xiong et al.,2020），而東南沿海西嶺錫礦形成于早白堊世，與賦礦晚侏羅世花崗質(zhì)巖存在明顯時差（Liu et al.,2018），這些認(rèn)識和發(fā)現(xiàn)對于區(qū)域找礦勘查部署具有重要指導(dǎo)意義。近年來，隨著鈮鉭鐵礦和黑鎢礦LA-ICP-MS原位U-Pb測年方法的建立和推廣運(yùn)用（Smith et al.,2004;Melcher et al.,2008;Deng et al.,2013;2019;Che et al.,2015），為錫多金屬成礦作用提供了多種直接測年的手段，將在解析這類礦床多期次成巖成礦疊加及精細(xì)的成礦時限的研究中發(fā)揮越來越重要的作用。

2 錫礦成礦花崗巖

由于全球超過95%的錫礦床直接或間接與花崗巖密切相關(guān)（Lehmann,1990），因而花崗巖漿作用與錫成礦關(guān)系一直是花崗巖漿-熱液成礦作用研究的重要內(nèi)容，早在20世紀(jì)70年代就引起廣泛關(guān)注，提出成錫礦的花崗巖主要為變沉積巖熔融的、經(jīng)歷高程度演化的、還原的S型或鈦鐵礦型花崗巖的經(jīng)典認(rèn)識（Ishihara,1977;1998;Blevin,2003;Chappell et al.,1974;2001）。隨著研究的不斷深入，一些錫礦床也被認(rèn)為與I型花崗巖甚至中等氧化程度的I型花崗巖密切相關(guān)（Blevin et al.,1995;1996）。近年來，中國學(xué)者對華南鎢錫礦有關(guān)花崗巖的研究發(fā)現(xiàn)，華南地區(qū)一些錫多金屬礦床與A型花崗巖具有密切成因聯(lián)系（蔣少涌等,2006；畢獻(xiàn)武等,2008）。這些研究成果進(jìn)一步豐富了錫礦成礦花崗巖類型的認(rèn)識，但不同類型的花崗巖如何制約錫的富集成礦過程仍需開展深入研究。

從花崗巖的物源方面，早期的研究認(rèn)為，成錫花崗巖的形成主要以陸殼重熔為主（Kelly et al.,1979;王聯(lián)魁等,1982;Blevin,1998;陳駿等,2008）；而最近十余年來，針對中國華南地區(qū)大量錫礦床及相關(guān)花崗巖的研究顯示，殼幔相互作用過程對中國華南多期次、大規(guī)模錫多金屬成巖成礦作用具有重要控制作用（Li et al.,2007;Yuan et al.,2008b;華仁民等,2010;胡瑞忠等,2010;Wu et al.,2011;Zhao et al.,2012;Hu et al.,2012;陳駿等,2014），但殼幔相互作用對錫多金屬礦床成巖成礦的制約機(jī)制、物質(zhì)及能量的貢獻(xiàn)等科學(xué)問題仍需要進(jìn)一步探索。

從成錫花崗巖漿作用的錫富集機(jī)制方面，以往主流觀點(diǎn)認(rèn)為源區(qū)錫的富集貢獻(xiàn)比較有限，而還原性花崗巖巖漿的高分異過程是錫富集成礦最關(guān)鍵的要素（Lehmann,1982;1987;Lehmann et al.,1989），這一認(rèn)識長期以來對于全球花崗巖錫成礦潛力的評價具有重要意義，但對某些現(xiàn)象還不能給予較為合理的解釋，例如，全球錫多金屬礦床的不均勻分布，部分成礦省尺度中還原的高分異花崗巖形成大規(guī)模鎢礦而缺乏錫礦化（如中國南嶺鎢錫成礦?。┑鹊?。而近年來的研究顯示，除還原的花崗巖漿高分異過程之外，源區(qū)組分及熔融過程對錫富集成礦亦具有重要控制作用（Romer et al.,2015;2016;Yuan et al.,2019）。在部分熔融過程中，由于還原的鎢錫成礦花崗巖源巖主要為變泥質(zhì)巖類，白云母和黑云母是源巖中主要賦存鎢錫的礦物，在相對低的熔融溫度下（＜750oC），發(fā)生以白云母脫水主導(dǎo)的低程度部分熔融過程有利于熔體中鎢的富集，而在相對較高的溫度（＞800oC）下發(fā)生黑云母脫水主導(dǎo)的部分熔融過程則有利于熔體中錫的富集；并且，這樣的富集過程在后續(xù)巖漿的高分異演化過程中得到放大，最終導(dǎo)致鎢錫成礦的解耦（Yuan et al.,2019;Zhao et al.,待發(fā)表文章）。因而，源區(qū)及部分熔融過程對錫成礦的控制作用，可能是全球錫多金屬礦床時空分布不均勻及成礦帶尺度上鎢錫解耦的重要原因，但部分熔融過程中不同礦物相的分解或殘留對熔體有效提取鎢錫的定量機(jī)制仍需要開展進(jìn)一步深入研究。最近，Zhao等（待發(fā)表文章）初步開展了基于全球鎢錫礦床的分布及變沉積巖熔融過程中鎢、錫在不同礦物相與熔體間分配系數(shù)的定量模擬，將有望對部分熔融過程對鎢錫成礦的制約提供重要依據(jù)。另外，這些研究也可以為深入研究與高分異花崗巖-偉晶巖有關(guān)的Li-Be-Nb-Ta礦，如中國川西至新疆長達(dá)2800 km的巨型偉晶巖型稀有金屬成礦帶，以及鎢錫礦在時、空、成因上的耦合與解耦機(jī)制提供新的啟示。

關(guān)于錫在花崗巖漿中的存在形式，已有研究表明由于Sn2+比Sn4+更為不相容（Lehmann,1989），錫在巖漿中的價態(tài)對于不同性質(zhì)巖漿的演化過程中錫的富集具有重要的控制作用，因而長期以來受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注（Blevin et al.,1992;Blevin,2004;Lehmann,1990;Farges et al.,2006）。以往針對全球主要成礦帶花崗巖的研究認(rèn)為，在還原的（鈦鐵礦系列）花崗巖漿體系中，錫主要以Sn2+形式存在，在巖漿結(jié)晶分異過程中難以進(jìn)入Fe-Ti氧化物和黑云母等鎂鐵質(zhì)礦物相中，而在殘余熔體中富集并最終形成錫礦床；相比之下，在氧化的（磁鐵礦系列）花崗巖漿中錫主要呈Sn4+，在巖漿結(jié)晶分異過程中傾向于分配進(jìn)入榍石、磁鐵礦、簾石類及角閃石等Fe-Ti氧化物及鎂鐵質(zhì)礦物相中，而難以在殘余熔體中富集，這已成為經(jīng)典花崗巖成礦理論的核心內(nèi)容（Ishihara et al.,1977;Lehmann,1990;Blevin et al.,1992）。Ishihara(1998)和 Blevin(2004)分別對太平洋東、西岸和澳大利亞東部不同類型礦床與花崗巖類型的關(guān)系研究表明，錫多金屬礦床主要與鈦鐵礦系列花崗巖密切相關(guān)，而銅多金屬礦床則主要與磁鐵礦系列花崗巖有關(guān)，巖漿的分異程度和氧逸度對成礦金屬組合具有重要控制作用（圖1）。然而，盡管全球主要的錫礦床與還原型花崗巖具有密切的成因聯(lián)系，但目前對花崗巖漿中錫存在形式的制約機(jī)制仍待深入研究。前人對花崗質(zhì)熔體中錫的存在形式的認(rèn)識主要基于熔體中錫石溶解度的研究，由于實(shí)驗(yàn)方法主要采用雙貴金屬套管法，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)過程中難以避免合金效應(yīng)而導(dǎo)致部分錫分配進(jìn)入貴金屬容器；當(dāng)熔體中錫含量較高時，熔體組分會因高含量的錫加入而發(fā)生改變；另外，當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系流體相飽和時，錫部分進(jìn)入流體相，這些因素均可以對不同物化條件下計算錫在熔體中的存在形式產(chǎn)生重要影響（Stemprok,1990;Taylor et al.,1993）。為了有效避免錫與貴金屬容器的合金效應(yīng)及錫分配進(jìn)入共存流體相等因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，Linnen等(1995)采用了錫石在水不飽和硅酸鹽熔體內(nèi)擴(kuò)散的方式研究了氧逸度對錫石在硅酸鹽熔體中溶解度的影響。結(jié)果顯示，在850oC，2 kbar，水接近飽和條件下，錫在弱過鋁質(zhì)花崗質(zhì)熔體中的溶解度隨氧逸度從FMQ-0.84升至FMQ+1.5的過程中不斷增加，且logSnO2與logf(O2)之間的斜率為-0.5，認(rèn)為熔體中錫主要以Sn2+形式存在，而氧逸度從FMQ+1.5升至FMQ+3.12時，錫石在熔體中的溶解度基本獨(dú)立于氧逸度，認(rèn)為錫在熔體中主要以Sn4+形式存在；而Farges等(2006)通過同步輻射XAS（該分析手段可原位分析研究晶體、氣相物質(zhì)、流體中離子結(jié)構(gòu)和電子特征）分析認(rèn)為，錫在熔體中的存在形式可能受熔體鋁飽和指數(shù)（ASI）的影響更為顯著，認(rèn)為在過堿性熔體中，即使在FMQ緩沖條件下，錫在熔體中仍以Sn4+形式存在，而在過鋁質(zhì)熔體中，即使f(O2)＞FMQ+2.4時，錫在熔體中仍以Sn2+形式存在。上述不同的實(shí)驗(yàn)研究之間得出的不同認(rèn)識，可能與不同實(shí)驗(yàn)方法存在的缺陷有關(guān)，例如高氧逸度條件下錫在準(zhǔn)鋁至過鋁質(zhì)體系中較低，此時采用傳統(tǒng)的電子探針分析方法測定的錫在熔體中的溶解度數(shù)據(jù)誤差相對較大，難以有效識別錫石在不同氧逸度體系熔體中溶解度的差異。因而，在今后實(shí)驗(yàn)中，如果熔體中錫含量比較高時采用電子探針分析，而在熔體中錫的溶解度較低時，采用LA-ICP-MS分析將會獲得更為可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；另外，實(shí)驗(yàn)過程中氧逸度控制點(diǎn)相對較少，難以有效揭示氧逸度對不同價態(tài)錫轉(zhuǎn)變行為，今后的實(shí)驗(yàn)工作可以進(jìn)一步對溶解度變化較小的氧逸度控制范圍增加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，來有效限定氧逸度對錫在熔體中存在形式的控制作用。

圖1 花崗巖漿氧逸度、分異程度與金屬礦種組合的關(guān)系（據(jù)Blevin,2003）Fig.1 Relationships between the Oxidation and differentiation of granitic magma and metal assemblages(after Blevin,2003)

總體來看，以往這些實(shí)驗(yàn)研究指示了過鋁質(zhì)、還原的花崗質(zhì)熔體中錫主要以Sn2+形式存在，這與全球范圍內(nèi)主要成錫花崗巖具有過鋁質(zhì)和還原的地球化學(xué)特征相一致。但對前面述及的少數(shù)與準(zhǔn)鋁質(zhì)甚至是準(zhǔn)鋁質(zhì)氧化的I型花崗巖有關(guān)的錫礦區(qū)，如澳大利亞塔斯馬尼亞地區(qū)錫礦及中國芙蓉錫礦等，仍需要進(jìn)一步明確花崗巖與錫礦的時、空、成因關(guān)系及錫在巖漿-熱液演化過程中的富集機(jī)制。另外，全球范圍內(nèi)出現(xiàn)一些超大型-大型錫礦伴生有巨量的賤金屬硫化物礦床的現(xiàn)象，如中國右江盆地周緣的個舊、大廠、都龍和白牛廠等超大型-大型錫多金屬礦床以及南美的San Rafael超大型錫銅礦等。以往由于缺乏可靠的成礦年齡數(shù)據(jù)，其礦床成因長期存在爭議（秦德先等，2014；楊宗喜等；2008；黎應(yīng)書等，2009）；近年來，大量高精度成巖成礦測年結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了這類礦床均為花崗巖漿熱液成因（Guo et al.,2018a;2018b），但巖漿-熱液過程是如何導(dǎo)致地球化學(xué)行為差異顯著的多種金屬同時巨量富集成礦的機(jī)制仍有待深入研究。

3 錫在熔體-流體相間的分配行為

在巖漿揮發(fā)相的出溶過程中，成礦組分在熔體-流體相間的分配行為對于有效提取巖漿中的成礦組分、形成巖漿熱液礦床具有重要控制作用，因而長期受到礦床學(xué)家的廣泛關(guān)注（Hedenquist et al.,1994;Ulrich et al.,1999;Audétat et al.,2003;Halter et al.,2005;Zajacz et al.,2008）。錫在花崗質(zhì)熔體與出溶流體相間的分配行為是理解與花崗巖有關(guān)的錫礦成因的重要依據(jù)。長期以來，前人采用高壓釜內(nèi)焊封的雙貴金屬套管作為實(shí)驗(yàn)容器，針對熔體堿質(zhì)含量及鋁飽和指數(shù)、氧逸度、溶液的Cl、F及HCl含量等，對錫在花崗質(zhì)熔體與熱液流體相間分配行為開展了一系列高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究（Keppler et al.,1991;Wekrasov et al.,1980;Hu et al.,2008）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，錫在流體相與花崗質(zhì)熔體相間的分配系數(shù)隨熔體鋁飽和指數(shù)的升高、溶液Cl及HCl含量的升高而升高，而體系中F含量對錫在流體相與熔體相間的分配系數(shù)影響較?。徊⒏鶕?jù)錫在流體-熔體相間的分配系數(shù)與溶液中Cl含量的線性關(guān)系，初步推測還原條件下溶液中錫可能主要以SnCl2的形式存在（Keppler et al.,1991;Hu et al.,2008）。然而，在上述實(shí)驗(yàn)過程中，由于錫在硅酸鹽熔體內(nèi)擴(kuò)散較為緩慢，且易于與貴金屬容器間產(chǎn)生合金效應(yīng)，導(dǎo)致較短的實(shí)驗(yàn)周期難以達(dá)到錫在硅酸鹽熔體內(nèi)的擴(kuò)散平衡，而較長的實(shí)驗(yàn)周期會導(dǎo)致大量錫分配進(jìn)入貴金屬容器，而在淬火過程中溶解在溶液中的錫亦容易發(fā)生再沉淀進(jìn)入貴金屬容器壁，導(dǎo)致整個實(shí)驗(yàn)體系流體-熔體相間難以保持封閉體系，所測定的錫在流體-熔體相間分配系數(shù)可能遠(yuǎn)低于真實(shí)值。目前，在已經(jīng)發(fā)表的與地質(zhì)條件相近的實(shí)驗(yàn)體系中流體-熔體相間錫的分配系數(shù)多小于1（圖2），且數(shù)據(jù)較為離散、重現(xiàn)性較差（Nekrasov et al.,1980;Keppler et al.,1991;Hu et al.,2008）。一些學(xué)者基于這些有限的流體-熔體相間的分配系數(shù)數(shù)據(jù)，提出在花崗質(zhì)熔體-流體相間分配過程中，錫傾向于進(jìn)入熔體相（Keppler et al.,1991;Duc-Tin et al.,2007;Schmidt,2018;Schmidt et al.,2020），認(rèn)為花崗巖漿難以分異出富錫的流體，錫礦成礦機(jī)制可能是熱液流體對已經(jīng)結(jié)晶的花崗巖交代作用過程中破壞花崗巖中富錫的鎂鐵質(zhì)礦物或副礦物釋放錫并最終沉淀成礦（Linnen,1998;Blevin,2019;Schmidt et al.,2020）。

圖2 800oC，150 MPa及f(O2)=NNO條件下錫在流體-熔體相間分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（據(jù)袁順達(dá)等，待發(fā)表）Fig.2 Experimental results of partitioning coefficients of Sn between fluid and melt at 800oC,P=150 MPa,f(O2)=NNO(after Yuan et al.,unpublished).Previous experimental results of the partitioning coefficient of Sn under similar condition are shown for comparison

過去二十年里，隨著LA-ICP-MS對單個包裹體微量組分的原位分析技術(shù)的不斷發(fā)展，部分學(xué)者已經(jīng)通過對自然體系共存的熔體包裹體和流體包裹體成分的分析，來計算成礦元素在流體-熔體相間的分配系數(shù)（Audétat et al.,2003;Zajacz et al.,2008）。Zajacz等(2008)對錫成礦體系內(nèi)共生的熔體包裹體和流體包裹體單個包裹體成分的LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示，自然樣品中錫在流-熔體相間分配系數(shù)可以高達(dá)42；另外，Audetat（2008）的研究亦顯示，成錫礦的巖漿熱液體系中初始流體錫含量明顯高于貧礦巖漿熱液體系。這些研究均指示，成錫礦的花崗巖漿在演化過程中是可以分異出富錫的成礦流體的。最近，筆者采用了新的合成流體包裹體方法與LA-ICP-MS單個包裹體成分分析技術(shù)結(jié)合，初步開展了錫在花崗質(zhì)熔體-流體相間分配行為的實(shí)驗(yàn)研究，可以有效克服傳統(tǒng)雙貴金屬套管法高溫高壓實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)的錫在熔體內(nèi)擴(kuò)散不平衡、合金效應(yīng)以及溶解物質(zhì)淬火再沉淀等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，筆者獲得的錫的分配系數(shù)較前人相同條件下的數(shù)據(jù)高1～2個數(shù)量級，而與自然樣品相近條件下測定的分配系數(shù)接近（圖2，袁順達(dá)等,待發(fā)表），初步為富錫的花崗巖漿能直接分異出富錫流體形成巖漿熱液型錫礦提供了直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。但制約熔體-流體相間錫的分配行為的影響因素仍需開展系統(tǒng)、深入的實(shí)驗(yàn)研究，以便于更好的應(yīng)用于自然條件花崗巖漿作用與錫成礦關(guān)系的研究。

4 錫在熱液流體中的遷移形式

錫在熱液流體中的遷移形式對熱液流體中錫的富集過程及沉淀機(jī)制的認(rèn)識具有重要意義（Wilson et al.,1990）。長期以來，人們主要是通過在高溫高壓條件下，熱液流體中錫石溶解度實(shí)驗(yàn)的研究來間接計算錫在熱液流體中的遷移形式。通常，錫石溶解度的實(shí)驗(yàn)主要采用焊封的雙貴金屬管為反應(yīng)容器，內(nèi)管內(nèi)為緩沖體系，外管內(nèi)為反應(yīng)體系，將反應(yīng)容器置于冷封式高壓釜在高溫高壓下使體系達(dá)到反應(yīng)平衡，淬火測定溶液中錫的含量即為溶解度（Wilson et al.,1990）。Pabalan(1986)在200～350oC、飽和蒸氣壓條件下對錫石溶解度實(shí)驗(yàn)的研究認(rèn)為，錫礦床成礦熱液中錫應(yīng)該主要以Sn2+形式遷移；Kovalenko等(1986)也認(rèn)為巖漿期后熱液階段超臨界流體中錫應(yīng)以Sn2+形式為主導(dǎo)。為了更好的理解氧逸度對錫在熱液流體中溶解度的影響，Wilson等(1990)在400～700oC，1.5 kba及NNO和HM 2個氧逸度緩沖條件下，系統(tǒng)開展了錫石在含HCl的超臨界流體中的溶解度實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為錫在含HCl超臨界流體中主要以氯的絡(luò)合物形式遷移，溫度、氧逸度及溶液pH值對錫石的溶解度具有重要影響，此外，在NNO緩沖條件下，錫在溶液中主要以Sn2+形式存在，而在HM緩沖條件下，錫在溶液中則主要以Sn4+形式存在。然而，Wilson等（1990）在氧逸度與溫度關(guān)系圖中（圖3）計算出的熱液流體中Sn4+/Sn2+=1的界限遠(yuǎn)高于HM緩沖體系幾個數(shù)量級，從圖3中反映的結(jié)果看，氧逸度在HM緩沖體系以上的很大范圍內(nèi)Sn2+仍是熱液流體中錫的主要存在形式，這與該研究認(rèn)為HM緩沖條件下錫在熱液流體中主要以Sn4+為主的結(jié)論存在一定的差異。此后，Taylor等(1993)在700～800oC，2 kbar下開展了不同氧逸度條件（QFM-QFM+1.5）錫石溶解度實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其他條件固定時錫石在熱液流體中的溶解度隨氧逸度變化而變化，證明在其實(shí)驗(yàn)氧逸度條件范圍內(nèi)存在Sn2+。盡管上述這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果對理解錫在熱液流體中的遷移提供了重要依據(jù)，但由于實(shí)驗(yàn)主要采用了焊封的貴金屬管作為反應(yīng)容器，在高溫下及淬火過程中難以避免錫與貴金屬之間的合金效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，進(jìn)而可能影響到錫在熱液流體中絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的計算。

為了避免錫與貴金屬接觸導(dǎo)致合金效應(yīng)，Migdisov等(2005)直接將鈦合金的高壓釜作為反應(yīng)容器，在300～350oC，P≦180 bar，氧逸度緩沖體系為MoO2/MoO3和無氧逸度緩沖體系（氧逸度比MoO2/MoO3高幾個數(shù)量級）條件下開展了錫石在含HCl蒸氣相中的溶解度實(shí)驗(yàn)的研究，發(fā)現(xiàn)錫石溶解度在其實(shí)驗(yàn)的條件范圍內(nèi)獨(dú)立于氧逸度，證實(shí)了在MoO2/MoO3緩沖條件下，熱液流體中錫主要以Sn4+存在。而Duc-Tin等(2007)則采用石英合成流體包裹體技術(shù)與LAICP-MS單個包裹體成分分析技術(shù)結(jié)合，在NNO條件下開展了錫在NaCl溶液和HCl溶液中溶解度測定實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為在含NaCl溶液中錫主要以Sn(OH)Cl形式存在，而在含HCl溶液中則為Sn(OH)Cl和SnCl2。

總體上，上述實(shí)驗(yàn)研究中錫在熱液流體中的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)主要基于固定條件下流體中錫石溶解度與淬火溶液各組分摩爾濃度之間的線性關(guān)系間接計算得出，且多數(shù)實(shí)驗(yàn)采用淬火溶液各組分濃度來代表高溫下其活度開展熱液流體中錫的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的計算，可能會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重要影響（Schmidt,2018）。激光拉曼光譜儀能結(jié)合金剛石壓腔在高溫高壓下直接原位觀測錫在熱液流體中的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，Schmidt（2018）在金剛石壓腔內(nèi)開展了含錫流體在高溫高壓下原位拉曼光譜的分析，認(rèn)為錫在熱液流體中的溶解度主要受流體中HCl含量的控制，而流體的溫度、壓力及氧逸度等對錫的溶解度影響較小，并認(rèn)為在溫度與氧逸度關(guān)系圖解中（圖3），SnO2/SnO緩沖線比NNO低幾個數(shù)量級，指示地質(zhì)流體中Sn4+可以穩(wěn)定存在。在此基礎(chǔ)上，通過原位拉曼光譜分析技術(shù)系統(tǒng)開展了22～600oC條件下HCl溶液中錫石溶解度及絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為錫石溶解在含HCl的水溶液中主要形成Sn4+與氯的絡(luò)合物，只有在極端還原的條件下才形成Sn2+，認(rèn)為HCl濃度是決定錫在熱液流體中的遷移和沉淀的關(guān)鍵，而溫度、壓力及流體中錫的價態(tài)影響較小。然而，在討論氧逸度對錫價態(tài)的影響時，Schmidt(2018)在溫度與氧逸度圖解中用SnO2/SnS穩(wěn)定線指示Sn4+與Sn2+的穩(wěn)定范圍，由于體系引入了還原態(tài)的硫，因而并不能代替SnO2/SnO緩沖條件，但目前還沒有SnO2/SnO穩(wěn)定范圍相應(yīng)可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。另外，盡管上述激光拉曼原位觀測實(shí)驗(yàn)中通過吹保護(hù)氣Ar+CH4或Ar+H2，但并未較好的控制體系的氧逸度，因而其原位觀測到錫的絡(luò)合物形式并不能直接指示錫礦成礦流體中錫的遷移形式。

圖3 1.5 kbar下熱液流體中Sn2+和Sn4+氯的絡(luò)合物穩(wěn)定關(guān)系計算結(jié)果（據(jù)Wilson et al.,1990）注：pH受鉀長石（Ksp）-白云母（ms）-石英（qtz）組合緩沖，溶液中總氯含量為2 m(K/Na=0.15)，QFM為石英-橄欖石-磁鐵礦，HM為赤鐵礦-磁鐵礦，Sn IV和Sn II為Sn4+和Sn2+，aq為水溶液Fig.3 Calculated relation between stannous(Ⅱ)and stannic(Ⅳ)chloride complexes in natural hydrothermal fluids at 1.5 kba（rafter Wilson et al.,1990）Note:pH buffer assemblage:K-feldspar-muscovite-quartz

如上述及，目前對于錫在熱液流體中的存在形式還存在不同的看法，這導(dǎo)致對錫礦成礦機(jī)制亦存在不同的認(rèn)識。前人基于一些典型錫礦床流體包裹體（如CO2/CH4）地球化學(xué)特征的研究，認(rèn)為成錫礦的巖漿熱液體系主要為還原體系，氧逸度主要集中于QFM和NNO之間（Patterson et al.,1981;Kwak,1983;Christiansen,1986）?；谏鲜龃蠖鄶?shù)實(shí)驗(yàn)研究指示，在還原條件下熱液流體中錫主要以Sn2+形式存在，而大多數(shù)錫石硫化物礦體中，錫石往往與毒砂或磁黃鐵礦密切共生，因而部分學(xué)者將熱液流體中錫石沉淀機(jī)制表達(dá)為（Heinrich et al.,1986;Eugster,1986;Wilson et al.,1990）：

圖4 200 MPa下幾個緩沖體系溫度與氧逸度關(guān)系計算結(jié)果（據(jù)Schmidt,2018）Fig.4 Calculated oxygen fugacities at 200 MPa as a function of temperature for several buffer assemblages(after Schmidt,2018)

從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出，盡管pH對錫石在熱液流體中的溶解度具有重要影響，但氧化還原反應(yīng)的發(fā)生通常被認(rèn)為是錫石沉淀成礦的一個重要機(jī)制(Heinrich et al.,1992)。而Schmidt(2018)認(rèn)為，在大多數(shù)自然花崗巖漿熱液體系的氧化還原條件范圍內(nèi)，Sn4+在熱液流體中可以穩(wěn)定存在，云英巖型和矽卡巖型錫礦中錫石的沉淀并不需要氧化還原狀態(tài)的變化，很多錫石硫化物礦石中局部也發(fā)育有大量的赤鐵礦，而石英脈型錫礦的圍巖中往往缺少充足的氧化劑，因而提出Sn4+-Cl絡(luò)合物應(yīng)該為熱液流體中錫遷移的一種重要形式，無論流體中錫的價態(tài)為Sn4+還是Sn2+，水巖反應(yīng)、流體混合或流體沸騰導(dǎo)致的HCl活度的降低均可以導(dǎo)致錫石的沉淀成礦，而氧化還原反應(yīng)并非是錫成礦的必要機(jī)制。

基于上述研究進(jìn)展可以看出，錫在熱液流體中的遷移形式是制約錫礦成礦機(jī)制的重要因素之一。然而，如上所述，目前針對錫在熱液流體中遷移行為的各類高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究均還存在一些問題，導(dǎo)致錫在熱液流體中的遷移及沉淀的精細(xì)過程仍不完全清楚，一定程度上限制了人們對各類熱液錫礦礦質(zhì)沉淀機(jī)制的深入理解。因而，采用新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)方法（如合成流體包裹體方法），在克服傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法技術(shù)缺陷的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)開展不同氧逸度條件下錫在含氯和含氟熱液流體中溶解度實(shí)驗(yàn)研究，并結(jié)合XAS同步輻射和激光拉曼進(jìn)行原位物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析，將對理解錫在熱液流體中的遷移、富集及最終沉淀成礦機(jī)制提供重要依據(jù)。

5 主要認(rèn)識與展望

（1）多種礦石礦物直接測年方法與傳統(tǒng)蝕變礦床測年方法的結(jié)合，將為研究錫多金屬礦床多期次成巖成礦作用疊加、礦集區(qū)內(nèi)不同類型礦床的成礦時代及成因，以及區(qū)域礦床組合模型的建立提供重要依據(jù)。

（2）錫的富集成礦不僅與花崗質(zhì)巖漿的高程度的結(jié)晶分異密切相關(guān)，而且受源區(qū)組成及部分熔融條件的制約。

（3）全球錫多金屬礦床的不均勻分布、與準(zhǔn)鋁質(zhì)花崗巖有關(guān)錫礦的富集成礦機(jī)制以及各類復(fù)雜的錫-鎢-銅-鉬-鉛-鋅銀多金屬礦種組合差異及其金屬元素富集機(jī)制亟待查明。

（4）已有的錫在花崗質(zhì)熔體、流體相中的存在形式及兩相間分配行為的高溫高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果受錫與貴金屬容器間合金效應(yīng)嚴(yán)重影響。人工合成流體包裹體等新的實(shí)驗(yàn)方法的開發(fā)以及XAS同步輻射和激光拉曼等原位分析技術(shù)的應(yīng)用，將為研究花崗巖漿-熱液過程錫的遷移、富集及沉淀成礦機(jī)制提供更為直接、可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。