楊秀清，毛景文,，張作衡，李厚民，李立興 ，張旭升

（1長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院教育部西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程重點實驗室，陜西西安 710054；2中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；3中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000）

條帶狀鐵建造（banded iron formations，簡稱BIF）是早期地殼的重要組成部分和地球演化特定階段的產(chǎn)物，與BIF相關(guān)的鐵礦石資源量和開采量均居世界首位（Bekker et al.,2010）。在過去的100多年間，前人對BIF開展了大量研究，特別是21世紀以來，諸多學(xué)者從不同角度對不同時代的BIF進行了總結(jié)和論述（Trendall,2002;Huston et al.,2004;Klein,2005;Clout,2006;李碧樂等,2007;Bekker et al.,2010;李延河等,2010,2012;張連昌等,2012；2020;王長樂等,2012;Cox et al.,2013;Li et al.,2014a;Yang et al.,2014;劉利等,2014;代堰锫等,2016;Konhauser et al.,2017;佟小雪等,2018;Johnson et al.,2019），為研究BIF成因奠定了堅實基礎(chǔ)。由于BIF缺少現(xiàn)代類似物，其成因一直是當(dāng)前研究的熱點和難點問題。

BIF是由硅質(zhì)（碧玉、燧石和石英）和鐵質(zhì)（磁鐵礦、赤鐵礦和菱鐵礦）組成的化學(xué)沉積巖，有效記錄了前寒武紀海水鐵循環(huán)的過程。前人研究認為BIF中的鐵主要來自大陸物質(zhì)風(fēng)化（James,1954;Cloud,1973）和海底熱液（Klein,2005;Planavsky et al.,2010a;Johnson et al.,2019）。對于海水中的Fe2+如何氧化形成Fe3+的爭議很大，包括通過藍藻細菌光合作用釋放的氧氣、微生物新陳代謝和缺氧的光合作用等氧化方式（Bekker et al.,2010;Cox et al.,2013;Posth et al.,2014;Konhauser et al.,2017）。BIF含鐵礦物相可由氧化物相、碳酸鹽相、硅酸鹽相、硫化物相組成（James,1954），其中大多數(shù)礦物并不是原始沉積形成，而是后期成巖、變質(zhì)過程的產(chǎn)物（Klein,2005;Konhauser et al.,2017），例如赤鐵礦通常被認為是早期成巖過程中Fe(OH)3脫水的產(chǎn)物（Konhauser et al.,2017），菱鐵礦可能是原始無機沉淀成因（Klein,2005;Yang et al.,2018），也可能是成巖過程中生物異化鐵還原作用（microbial dissimilatory iron reduction，簡稱 DIR）形成（Johnson et al.,2008;Heimann et al.,2010），而磁鐵礦的成因更為復(fù)雜，在成巖、變質(zhì)和交代過程中均可形成。

BIF主要形成于3.8～1.8 Ga，BIF的出現(xiàn)通常指示了缺氧、富鐵海洋環(huán)境（Bekker et al.,2010;Poulton et al.,2011;Konhauser et al.,2017）。前人研究認為BIF的形成與大氧化事件（Great Oxidation Event，簡稱GOE）關(guān)系非常密切，然而在GOE之后（1.88 Ga），BIF又呈現(xiàn)脈沖式產(chǎn)出（Rasmussen et al.,2012），暗示BIF的形成與GOE之間的關(guān)系仍需進一步探討。元古宙中期（1.8～0.8 Ga）被認為是地球的靜寂期（Boring Billion）或地球中年期（Earth's Middle Age），傳統(tǒng)觀點認為該時期的海洋被完全氧化（Holland,1984）或深部海水被硫化（Canfield,1998），導(dǎo)致BIF大量缺失。但是，近年來，一些學(xué)者研究認為，整個元古宙中期深部海洋與太古宙海洋環(huán)境很相似，仍然是缺氧、富鐵環(huán)境（Planavsky et al.,2011;Poulton et al.,2011;Reinhard et al.,2013）。因此，為什么元古宙中期BIF非常少見便成為重要的科學(xué)問題。最新的研究表明，顯生宙也有少量BIF的出現(xiàn)（Li et al.,2018;Chi Fru et al.,2018），這些BIF的形成機制和過程也尚無定論。

BIF記錄了豐富的巖石圈、大氣圈、水圈和生物圈狀態(tài)及演化的信息（李延河等,2012;張連昌等,2012;Posth et al.,2014;Konhauser et al.,2017）。BIF的形成與全球性重大地質(zhì)事件具有密切聯(lián)系，例如GOE（Cloud,1973;Bekker et al.,2004;2007;趙振華,2010）、“ 雪 球 地 球 ”（Hoffman et al.,1998;Klein,2005）、陸殼增生（Rasmussen et al.,2012;張連昌等,2012）、地幔柱及大火成巖省（LIP）（Isley et al.,1999;Bekker et al.,2010）等。近年來，隨著高精度成礦年代學(xué)的發(fā)展、一些非常規(guī)時段BIF的發(fā)現(xiàn)以及非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素（例如Si、Fe、Cr和Cu同位素等）的研究，若干新穎的觀點和重要的發(fā)現(xiàn)對深入研究BIF的成因具有重要意義。本文在前人研究基礎(chǔ)之上，結(jié)合最新的研究成果，對BIF礦物學(xué)特征、地球化學(xué)（同位素）特征、成因和沉積環(huán)境進行了進一步梳理和總結(jié)。

1 定義及時空分布特征

1.1 BIF定義

鐵建造（iron-formation）最早起源于Hise等（1911）對蘇必利爾湖地區(qū)含鐵的建造的縮寫（Trendall,2002），James（1954）基于鐵建造含有較高沉積成因鐵和通常顯示紋層和薄板狀構(gòu)造這兩個特征，對該地區(qū)鐵建造進行了定義：為一種化學(xué)沉積巖，具有典型的薄層或薄板狀構(gòu)造，沉積成因鐵質(zhì)量分數(shù)≥15%，通常含有（非必須含有）燧石薄層。該定義包含了不同地區(qū)對鐵建造不同的定名，例如南美的鐵英巖、瑞典的石英條帶狀礦石、印度的條帶狀赤鐵石英巖、南非的條帶狀鐵礦石和中國鞍本地區(qū)（鞍山-本溪地區(qū)）的磁鐵石英巖。最初的鐵建造定義包括了前寒武紀含石英的鐵建造和顯生宙無石英的鮞粒狀鐵巖（oolitic ironstones）。

大多數(shù)鐵建造無論是宏觀尺度還是微觀尺度，都存在明顯的條帶狀構(gòu)造或韻律層，這些條帶寬度不一，包括巨條帶（＞2.54 cm）、中條帶（1.7 mm～2.54 cm）和微條帶（0.3～1.7 mm）（Trendall,1970）。James（1983）進一步定義了條帶狀鐵建造（BIF）：一種化學(xué)沉積巖，主要由薄層狀硅質(zhì)（燧石或其變質(zhì)產(chǎn)物）和含鐵礦物交替產(chǎn)出，鐵質(zhì)量分數(shù)通常為20%～35%，w(SiO2)為40%～50%。然而，近年來，隨著大量18億年后鐵建造的發(fā)現(xiàn)和深入研究表明，一些鐵建造條帶狀構(gòu)造不發(fā)育，且含有少量陸源碎屑和火山物質(zhì)，例如新元古代鐵建造（NIF，Cox et al.,2013），但是這些鐵建造也主要為化學(xué)沉積巖，與BIF化學(xué)組成和礦物組成基本一致。此外，一些鐵建造在宏觀上雖然未見條帶狀構(gòu)造，但是可見到條帶/紋層狀微觀構(gòu)造。本文沿用James（1983）的鐵建造定義，該定義包括了前人提出的顆粒狀鐵建造（granular iron-formation，簡稱GIF，Trendall et al.,2002）以及新元古代鐵建造（簡稱NIF），但不包括鐵石（ironstones）。在中國，由于BIF多遭受了變質(zhì)和混合巖化作用，被國內(nèi)學(xué)者稱為“鞍山式”鐵礦（程裕淇,1957）或“沉積變質(zhì)型”鐵礦（陳光遠等,1984），BIF主要由變質(zhì)重結(jié)晶石英、鐵氧化物、鐵硅酸鹽和碳酸鹽礦物等組成（李厚民等,2012）。

1.2 時空分布特征

BIF在全球各大洲均有分布，早前寒武紀BIF主要分布于古老克拉通和綠巖帶中，例如在澳大利亞Hamersley地區(qū)、北美Superior地區(qū)、南非Transvaal等地區(qū)。新元古代BIF主要出現(xiàn)在顯生宙造山帶，例如泛非造山帶、Brazilian-African造山帶和Damar造山帶等，也出現(xiàn)在克拉通之中（Ilyin,2009;Li H M et al.,2014;Zhang et al.,2014）。中國BIF廣泛分布于華北克拉通地區(qū)，例如在鞍本地區(qū)、冀東地區(qū)、舞陽-霍邱地區(qū)和五臺-呂梁地區(qū)等，其次為揚子克拉通、祁連造山帶、秦嶺造山帶和天山地區(qū)等（李厚民等,2012;Yang et al.,2014;Zhang et al.,2014;Li H M et al.,2014;Ye et al.,2017;Hou et al.,2019;Lan et al.,2019）。

前寒武紀BIF主要形成于2個時間段：太古宙—古元古代（3.8～1.8 Ga）；新元古代晚期（0.8～0.6 Ga）（Ilyin,2009;Bekker et al.,2010;Cox et al.,2013）。最早的BIF形成于3.8 Ga，例如Isua BIF和Nuvvaugittuq BIF，后者很可能形成于4.3 Ga（O'Neil et al.,2008）。2.5 Ga左右BIF形成達到峰值，例如規(guī)模巨大的澳大利亞Hamersley群BIF、南非Transvaal BIF等。1.8 Ga左右大規(guī)模的BIF消失，新元古代晚期，BIF在全球再次出現(xiàn)（Klein,2005），例如加拿大Rapitan BIF和巴西Urucum BIF等。中國鞍本地區(qū)和冀東地區(qū)BIF主要形成于2.5 Ga左右（Zhang et al.,2011;萬渝生等,2012；2018;Zhai,2014;Li H M et al.,2014;Li L X et al.,2015），舞陽-霍邱地區(qū)BIF主要形成于 2.5～2.7 Ga（Yang et al.,2014;Lan et al.,2019），呂梁地區(qū) BIF主要形成于 2.3～2.2 Ga（Wang et al.,2015a；2015b），揚子克拉通BIF主要形成于新元古代晚期（Zhang et al.,2014;Li H M et al.,2014;Zhu et al.,2019）。大規(guī)模BIF在元古宙中期不發(fā)育，但是可見一些小型BIF（Richards,1966;Slack et al.,2009;Comin-Chiaramonti et al.,2011;Bekker et al.,2010;Lascelles,2013;Yang et al.,2015,2016）。此外，顯生宙BIF也相繼被報道（Li Z Q et al.,2018;Chi Fru et al.,2018），這些BIF規(guī)模均遠小于早前寒武紀BIF。

2 分類

Trendall（2002）將鐵建造劃分為BIF和GIF，GIF顯示顆粒狀構(gòu)造，也可見條帶狀構(gòu)造，條帶寬數(shù)十厘米，筆者認為其屬于BIF。GIF最早形成于2.9 Ga（Smith et al.,2017），1.88 Ga左右出現(xiàn)高峰。GIF具有與典型BIF不同的特征：GIF中礦物顆粒具有不同形態(tài)、大?。ㄖ睆綇臄?shù)毫米到數(shù)厘米）和組分（燧石、鐵氧化物、鐵碳酸鹽和硅酸鹽礦物），膠結(jié)物通常為燧石、鐵氧化物和碳酸鹽礦物。GIF中一些流動構(gòu)造（交錯層理、波痕、沖刷痕等）非常普遍，具有類似砂巖的結(jié)構(gòu)，暗示其形成于接近大陸架浪跡面或其上高能環(huán)境（Trendall,2002;王長樂等,2012），而BIF主要形成于深海環(huán)境（＞200 m），BIF和GIF均形成于海平面上升時期（Bekker et al.,2014）。

根據(jù)沉積環(huán)境，早前寒武紀（3.8～1.8 Ga）的BIF可分為阿爾戈瑪型（Algoma-type）和蘇必利爾型（Superior-type）（Gross,1980）。阿爾戈瑪型BIF規(guī)模相對較小，大部分都出現(xiàn)在太古宙綠巖帶中，主要與綠巖帶中上部的火山（碎屑）巖伴生，并靠近濁積巖組合（Derry et al.,1990;Danielson et al.,1992），BIF離火山活動中心較近，一般形成于深海環(huán)境，克拉通內(nèi)部裂谷和島弧是其主要的構(gòu)造環(huán)境，類似于紅海封閉盆地（Barrett et al.,1988），中國鞍本和冀東地區(qū)的BIF大多屬于阿爾戈瑪型；蘇必利爾型BIF規(guī)模較大，多數(shù)與沉積建造有關(guān)，伴隨有碳酸鹽巖、石英砂巖和黑色頁巖的出現(xiàn)，例如西澳大利亞Hamersley地區(qū)BIF和南非Kuruman BIF，一般認為形成于被動大陸邊緣穩(wěn)定的淺水環(huán)境，以粒狀或鮞粒狀結(jié)構(gòu)為典型特征，多數(shù)形成于新太古代和古元古代（Gross,1983），蘇必利爾型BIF發(fā)育GIF。新元古代BIF主要為拉皮坦型（Rapitan-type）BIF（或稱為Cryogenian BIF），通?？梢娪斜儙r，同時伴隨有錳礦層沉積（例如巴西Urucum BIF，Viehmann et al.,2016），巨厚碳酸鹽巖帽覆蓋于沉積建造之上，形成時代大致與新元古代末期冰期事件一致（Cox et al.,2013），大多沉積于羅迪尼亞超大陸裂陷盆地內(nèi)部或盆地邊緣（Cox et al.,2013;Xu et al.,2014）。一些學(xué)者對Arabian-Nubian地區(qū)新元古代BIF研究表明，這些BIF與火山關(guān)系密切，與冰期事件無直接關(guān)系，認為它們屬于阿爾戈瑪型（Basta et al.,2011;El-Rahman et al.,2020）。

雖然阿爾戈瑪型BIF數(shù)量眾多，但是世界范圍內(nèi)蘇必利爾型BIF的規(guī)模及經(jīng)濟價值遠比其他類型BIF重要得多（圖1）。例如部分蘇必利爾型BIF達數(shù)百米厚，最大延伸超過105km2，估計其原始含鐵量超過1013t；阿爾戈瑪型BIF規(guī)模相對較小，儲量一般很少超過1010t，延長小于10 km，厚度很少超過50 m（李碧樂等,2007）。而拉皮坦型BIF規(guī)模很小，延伸很少長達幾十公里，單層厚度一般不超過10余米（Ilyin,2009）。Huston等（2004）研究發(fā)現(xiàn)，阿爾戈瑪型BIF的Eu異常通常＞1.8，而蘇必利爾型BIF Eu異常＜1.8，表明阿爾戈瑪型BIF具有較多的與火山作用相關(guān)的熱液流體組分，而蘇必利爾型BIF熱液流體組分相對較低。拉皮坦型BIF通常顯示較弱的Eu正異?；蜇摦惓Ｌ卣鳎–ox et al.,2013）。阿爾戈瑪型BIF強烈富集重鐵同位素，δ33S多為負值，蘇必利爾型BIF相對富集輕鐵同位素，δ33S多為正值，造成二者的顯著差異主要是由于距離火山活動中心距離不同（李延河等,2012）。

3 礦物學(xué)特征

3.1 沉積相及主要礦物成因

James（1954）最早根據(jù)BIF中含鐵礦物將其分為4個相：氧化物相、碳酸鹽相、硅酸鹽相和硫化物相，上述4個相對應(yīng)于不同水深的產(chǎn)物。由于硫化物相為黃鐵礦碳質(zhì)頁巖和含鐵板巖，不屬于化學(xué)沉積巖，因此是否屬于BIF沉積相尚存爭議（Bekker et al.,2010）?，F(xiàn)代海洋中鐵在硫化環(huán)境與H2S結(jié)合形成黃鐵礦沉淀，在氧化環(huán)境中主要以氧化物和氫氧化物形式沉淀（Lyons a et al.,2006）。然而，BIF中礦物包括鐵氧化物、鐵碳酸鹽礦物、鐵硅酸鹽礦物和硫化物，這些礦物哪些是原始沉積成因，哪些是后期演變的產(chǎn)物尚不明確（Konhauser et al.,2017;Halevy et al.,2017）。由于BIF經(jīng)歷了不同程度的變質(zhì)作用，導(dǎo)致BIF原始礦物組合很難識別，燧石（石英）、鐵氧化物和鐵碳酸鹽礦物是BIF中常見礦物。

燧石：燧石在BIF中普遍存在，當(dāng)BIF發(fā)生變質(zhì)時重結(jié)晶形成石英。前寒武紀海洋中硅主要以H4SiO4形式出現(xiàn)，由于缺乏硅的生物沉淀，其濃度較高（60～120 mg/L）（Siever,1992）。顯生宙時期由于硅質(zhì)微生物的有效沉淀作用，ρ(SiO2)為50～60 mg/L，現(xiàn)代海水的ρ(SiO2)僅為10 mg/L（Siever,1992）。前人研究表明，海水中SiO2最低飽和濃度為100 mg/L（Maliva et al.,2005）。SiO2可以從硅飽和海水中直接沉淀，或者被三價鐵氫氧化物吸附與有機質(zhì)一起沉淀（Knoll et al.,2009）。BIF中燧石可能還有其他成因：①在水巖界面以下由早期沉積物發(fā)生硅質(zhì)交代而成（Krape? et al.,2003）；② 作為膠結(jié)物充填于原始硅酸鹽泥之中（Rasmussen et al.,2015）。鑒于BIF中燧石出現(xiàn)形式多樣，這幾種解釋并不互相排斥。

赤鐵礦：赤鐵礦常出現(xiàn)于氧化物相和氧化物-碳酸鹽相BIF中，赤鐵礦既出現(xiàn)于鐵質(zhì)條帶中，也出現(xiàn)于硅質(zhì)條帶中，最古老原始沉積成因赤鐵礦出現(xiàn)于3.46 Ga碧玉中（Hoashi et al.,2009）。新元古代BIF赤鐵礦很常見。雖然赤鐵礦主要呈塵點狀和微板狀，只有極少橢球狀（直徑約5～20μm）才是赤鐵礦最早的結(jié)構(gòu)（Ayres,1972）。大多學(xué)者認為Fe(OH)3是最原始的產(chǎn)物（Klein,2005），海水中溶解的Fe2+氧化形成Fe(OH)3，吸附硅質(zhì)時形成Si-Fe膠體。在后期礦化過程中，F(xiàn)e(OH)3或Si-Fe膠體通過脫水、DIR、吸附作用、變質(zhì)反應(yīng)等過程形成上述BIF中含鐵礦物（Konhauser et al.,2017）。但是，Rasmussen等（2014）對Hamersley地區(qū)BIF中赤鐵礦研究發(fā)現(xiàn)，其普遍為交代鐵硅酸鹽和鐵碳酸鹽礦物形成。此外，一些BIF雖然外表呈紅色，可能為次生成因赤鐵礦，為BIF風(fēng)化的產(chǎn)物。

磁鐵礦：磁鐵礦在氧化物相、碳酸鹽相和硅酸鹽相BIF中均常見（Klein et al.,1977）。磁鐵礦大多晶形較好，為自形、半自形。對磁鐵礦成因爭議很大，Klein（2005）認為磁鐵礦（Fe3O4）的原始沉積物不好確認，可能是Fe(OH)3和Fe(OH)2的混合物，也可能是一種含水磁鐵礦（Fe3O4·nH2O），甚至可能是一種類似于磁鐵礦的礦物。大多數(shù)學(xué)者認為磁鐵礦主要為變質(zhì)過程的產(chǎn)物，大量巖相學(xué)特征也證明了變質(zhì)成因磁鐵礦（例如靜態(tài)重結(jié)晶現(xiàn)象）的存在。菱鐵礦和赤鐵礦經(jīng)過變質(zhì)作用均可形成磁鐵礦，菱鐵礦可以在300°C低溫環(huán)境中變質(zhì)形成磁鐵礦，而菱鐵礦和赤鐵礦發(fā)生變質(zhì)形成磁鐵礦的溫度較高，實驗表明FeCO3+Fe2O3→Fe3O4+CO2發(fā)生的溫度、壓力分別 為 440～650°C 和 400～1500 MPa（Pecoits et al.,2009）。在開放系統(tǒng)中，即使溫度低于200°C，富鐵熱液流體交代赤鐵礦也可以形成磁鐵礦（Ohmoto,2003）。此外，一些學(xué)者研究表明，在成巖過程中磁鐵礦還可通過DIR過程形成（Johnson et al.,2008;Bekker et al.,2014），該過程需要有機質(zhì)的加入。Li等（2017）通過實驗證明一些太古宙BIF中磁鐵礦可能是從海水直接沉淀形成。

菱鐵礦：早前寒武紀未變質(zhì)或經(jīng)歷了低級變質(zhì)作用的BIF中菱鐵礦很常見，例如2.75 Ga的Helen BIF以菱鐵礦為主（Garcia et al.,2016）。菱鐵礦和其他鐵碳酸鹽礦物是碳酸鹽相BIF常見礦物，菱鐵礦呈橢球形或他形膠結(jié)其他礦物。對于其成因有不同認識，部分學(xué)者認為菱鐵礦是從海水中直接沉淀形成，碳主要來自海水中溶解的無機碳（例如Klein,2005;Garcia et al.,2016;Yang et al.,2018）。形成菱鐵礦通常需要具備以下幾種條件：①較低po2（≤10-60atm）；②較高的pco2（≥10-1.4±0.2atm）；③弱酸性偏中性環(huán)境（pH=5.5～7.5）；④ 較高的∑Fe2+（=Fe2++）含量和較低的溫度（＜ 200°C）（Ohmoto et al.,2004）。此外，一些學(xué)者通過有機碳含量、碳和鐵同位素研究表明BIF中菱鐵礦與海水中同位素分餾未達平衡，菱鐵礦主要為成巖過程中Fe(OH)3通過DIR形成（Johnson et al.,2008;Heimann et al.,2010），同時，菱鐵礦中常見赤鐵礦包裹體也指示其為DIR成因（Heimann et al.,2010）。

總之，F(xiàn)e(OH)3是BIF最主要的原始產(chǎn)物，新元古代時期，這些Fe(OH)3在早期成巖過程中直接脫水形成赤鐵礦。而早寒武紀時期大部分Fe(OH)3通過DIR過程形成菱鐵礦和磁鐵礦（Konhauser et al.,2017）。鐵碳酸鹽和硅酸鹽礦物也可能通過原始沉積作用形成，在氧化還原界面以下，海水中的Fe2+和無機碳（DIC）或者硅含量足夠高時，就會形成鐵碳酸鹽和硅酸鹽礦物（Halevy et al.,2017）。

3.2 原始沉積和變質(zhì)礦物組合

BIF形成必須有適當(dāng)?shù)乃釅A度，過堿的環(huán)境可能溶解過多的硅，過酸的環(huán)境可能溶解過多的鐵，在pH=7.2～9.0 范圍內(nèi)，才能使 Fe(OH)2和 SiO2平衡（Wang Y et al.,2009）。赤鐵礦并不是溶液直接沉淀的產(chǎn)物，其原始沉積物為Fe(OH)3；假設(shè)菱鐵礦和磁鐵礦沉積初相分別為FeCO3和Fe3O4端員組分，選用鐵蛇紋石作為鐵硅酸鹽沉積的初相，鐵的硫化物初相為Fe(1+X)S（馬基諾礦），其次為FeS2（黃鐵礦）。BIF原始沉積海水富含F(xiàn)e、Si、碳酸鹽泥和黏土等，這些原始組分在一定Eh-pH穩(wěn)定域形成不同的原始沉積礦物組合（Klein et al.,1977）。

圖2a展示了在25°C一個大氣壓條件下BIF常見礦物（只有Fe(OH)3和Fe(OH)2），在不含無定形硅的條件下，赤鐵礦可以穩(wěn)定存在于較寬的氧逸度范圍（灰色區(qū)域），而磁鐵礦僅出現(xiàn)在低氧逸度區(qū)域。當(dāng)有無定形硅的情況下，會形成鐵蛇紋石，F(xiàn)e(OH)3只形成于氧逸度較高條件下，當(dāng)pco2（部分CO2分壓）較高時，F(xiàn)eCO3會大量出現(xiàn)（圖2b）。當(dāng)赤鐵礦與菱鐵礦共存時（例如碳酸鹽-氧化物混合相BIF）（圖2b），可能表明局部孔隙水中po2（部分O2分壓）在赤鐵礦和菱鐵礦穩(wěn)定范圍內(nèi)發(fā)生快速波動（Yang et al.,2018）。菱鐵礦穩(wěn)定存在于2個區(qū)間：亞氧化環(huán)境和強還原水體，由于強還原水體H2S濃度很高，筆者推測BIF中菱鐵礦大多出現(xiàn)在亞氧化環(huán)境（灰色區(qū)域）（圖3a）。圖3b展示了Fe-S-O系統(tǒng)中各礦物的穩(wěn)定范圍，當(dāng)赤鐵礦與重晶石共生時，表明它們可能形成于高∑SO4/∑H2S比值以及∑S低于現(xiàn)代海水的環(huán)境。

圖2 赤鐵礦-磁鐵礦穩(wěn)定域pE-pH圖解（a，pE為氧化還原電位，25℃，不含無定形硅；據(jù)Klein et al.,1977；虛線表示氧氣分壓）和（赤鐵礦-磁鐵礦-菱鐵礦穩(wěn)定域po2-pco2圖解（b，25℃，有無定形硅，A[H4SiO4]=10-2.7表示硅濃度，據(jù)Klein et al.,1977）Fig.2 pE-pH diagram of stabilities for magnetite-hematite(a,at 25℃,no amorphous silica;after Klein et al.,1977)and stability relations among hematite-magnetite-siderite as a function of po2(b,partial pressure of carbon dioxide)and pco2(partial pressure of oxygen)(at 25℃,presence of amorphous silica,and A[H4SiO4]=10-2.7express silicon concentration;after Klein et al.,1977)

圖3 菱鐵礦（FeCO3）pE-Log[S]T圖解（a，據(jù)Mozley et al.,1992；Log[S]T為硫逸度，條件為pH=7.5，pco2=10-2atm和∑SO4/∑H2S與log∑S古海水/∑S現(xiàn)代海水Fe-Ba-S-O系統(tǒng)穩(wěn)定圖解（b，25°C，現(xiàn)代海水pH值和鹽度w(NaCleq)分別以7.8和3%為標準，據(jù)Huston et al.,2004）Fig.3 Diagram depicting pE(log of electron activity)vs.log[S]T(a,total dissolved sulfur concentration in moles/litre,plot at pH=7.5,pco2=10-2atm,after Mozley et al.,1992)and ∑SO4/∑H2S vs.total sulfur calculated at 25 °C,modern seawater pH(7.8),and salinity(w(NaCleq)=3%)showing Fe-Ba-S-O-mineral and Fe solubilities(b,after Huston et al.,2004)

大多數(shù)早前寒武紀BIF都經(jīng)歷了不同程度的變質(zhì)作用，西澳大利亞Hamersley和南非Kaapvaal地區(qū)BIF變質(zhì)作用很低（低綠片巖相-綠片巖相），低級變質(zhì)的BIF鐵硅酸鹽礦物主要為鐵蛇紋石、鐵滑石、鐵閃石和黑硬綠泥石等（Klein,2005）。西格陵蘭南部太古宙早期BIF經(jīng)歷了角閃巖相到麻粒巖相的變質(zhì)作用（Nutman et al.,2002），中國鞍本地區(qū)BIF經(jīng)歷了綠片巖相到角閃巖相變質(zhì)作用，冀東地區(qū)BIF經(jīng)歷了綠片巖相到麻粒巖相的變質(zhì)作用（翟明國,1990;萬渝生,1993;周世泰,1994;沈其韓,1998;楊秀清等,2014）。在中級變質(zhì)作用下，鐵碳酸鹽礦物、石英和鐵滑石就會形成鎂鐵閃石和鐵閃石，磁鐵礦和赤鐵礦會發(fā)生重結(jié)晶作用，粒度變粗，部分地區(qū)可能還會有鐵鋁榴石出現(xiàn)；當(dāng)變質(zhì)程度較高時，出現(xiàn)無水硅酸鹽礦物；碳酸鹽礦物（白云石和方解石）在低級和高級變質(zhì)作用中都會出現(xiàn)，圖4列出了不同變質(zhì)級別BIF中相關(guān)穩(wěn)定礦物組合（Klein,2005），變質(zhì)反應(yīng)過程基本都是等化學(xué)反應(yīng)（除了一些伴隨著脫水和脫二氧化碳化學(xué)反應(yīng)）（楊秀清等,2014）。

4 地球化學(xué)和同位素特征

4.1 主量元素

圖4 變質(zhì)BIF中礦物相對穩(wěn)定性（據(jù)Klein,2005）實線表示常見穩(wěn)定范圍，虛線表示可能出現(xiàn)范圍Fig.4 Relative stabilities of minerals in metamorphosed BIF(after Klein,2005)Full line express common stability field,and dashed line express possible stabilities of minerals

BIF主要由 TFe2O3和 SiO2組成，CaO、MgO、MnO、Al2O3、Na2O、K2O、TiO2和P2O5含量相對較低。CaO、MgO和MnO含量反映了BIF中碳酸鹽礦物的存在（菱鐵礦、白云石和少量方解石）。新元古代BIF通常比早前寒武紀BIF具有更高的MnO含量（Klein et al.,2004;Cox et al.,2013）。Al2O3、Na2O和K2O主要出現(xiàn)在硅酸鹽礦物之中。純凈的化學(xué)沉積巖一般富集Fe和Mn，如果有碎屑物質(zhì)的混入，會導(dǎo)致其Al和Ti含量升高（Bonatti,1975）。由于Al3+和Ti4+在海水中很難溶解，且在熱液交代中比較穩(wěn)定，因此熱液流體通常具有較高的Fe/Ti、Fe/Al比值，BIF中較高的Fe/Ti、Fe/Al比值暗示了熱液流體組分的加入，Al和Ti明顯的正相關(guān)關(guān)系指示了碎屑物質(zhì)的加入。相比于早前寒武紀BIF，新元古代BIF具有相對較高的Al2O3和TiO2含量，例如中國富祿組BIF的w(Al2O3)可高達10%（Busigny et al.,2018），暗示新元古代BIF可能有更多的碎屑物質(zhì)加入，Cox等（2013）研究認為新元古代BIF原始沉積物為熱液來源的Fe、Mn、Si和富集Ti、Na、K黏土的混合物。

BIF中三價鐵和二價鐵同時存在，暗示其平均價態(tài)為Fe2.4+（Klein et al.,1993）。不同地區(qū)Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值變化很大，例如早前寒武紀Kuruman BIF富集菱鐵礦，其Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值為0.05，Montana BIF的Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值為0.58，新元古代Rapitan和Urucum BIF的Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值較高，為0.97（Klein,2005）。由于磁鐵礦的Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值為0.67，赤鐵礦的Fe3+/（Fe2++Fe3+）比值為1，暗示早前寒武紀BIF中磁鐵礦常見，同時含大量Fe2+礦物（菱鐵礦和鐵白云石），新元古代BIF通常以赤鐵礦為主（Cox et al.,2013）。

磷是生物營養(yǎng)元素，對控制海洋大氣氧化還原狀態(tài)具有重要作用（Planavsky et al.,2010b）。新元古代BIF的P2O5含量相對較高，例如Tuva地區(qū)新元古代BIF的w(P2O5)為1.24%，而早前寒武紀BIF的w(P2O5)為0.2%（Cox et al.,2013）。BIF為化學(xué)沉積巖，其中的P含量能夠反映其沉積海水中溶解的P濃度（Planavsky et al.,2010b;Reinhard et al.,2017;Poulton,2017）。與顯生宙富鐵沉積物相比，前寒武紀BIF的P/Fe比值很低（Bjerrum et al.,2002;Planavsky et al.,2010b）。例如，2.95 Ga的 Pongola群BIF平均P/Fe(100)（P/Fe(100)=(n(P)/n(Fe)×100）比值為0.17，2.45 Ga的 Brockman BIF 的 P/Fe(100)比值為0.24，明顯低于現(xiàn)代洋底富鐵沉積物P/Fe(100)比值（1.62～7.48，平均為4.69，Rouxel et al.,2018）。關(guān)于BIF中低P/Fe比值的爭議較大，可能是由于沉積水體中P含量很低（Bjerrum et al.,2002;Jones et al.,2015），或者是富硅海洋中P被三價鐵氫氧化物吸附（Konhauser et al.,2007）。筆者總結(jié)認為，BIF較低的P/Fe比值可能有以下4種原因：①較高的硅濃度沉淀時吸附P，使其海水中濃度降低（Konhauser et al.,2007）；②BIF形成于P含量很低的局限盆地；③BIF沉淀導(dǎo)致沉積物中P活化遷移進入沉積水體（Poulton,2017）；④ 海水中溶解較高含量的Ca2+、Mg2+導(dǎo)致P被鐵氧化物吸附，影響海水中P含量（Jones et al.,2015）。Wheat等（1996）研究表明，海水中的P可以被熱液流體中Fe2+氧化形成的三價鐵氫氧化物吸附，例如Li等（2020）認為中國富祿組BIF較低的P/Fe比值是由于強烈的海底熱液活動造成的。

4.2 微量、稀土元素

BIF中微量元素含量和比值常用于示蹤物質(zhì)來源和氧化還原環(huán)境（Bekker et al.,2010）。BIF中碎屑物質(zhì)富集的Zr、Th、Hf和Sc等元素通常質(zhì)量分數(shù) ＜ 20×10-6，表明BIF為自生成因（Konhauser et al.,2017）。此外，BIF Co/Zn和Ni/Zn比值具有與海底熱液流體（分別為0.03～0.15和0.08～0.78）相似的特征（Sugitani,1992;Cox et al.,2013;Yang et al.,2015）。新元古代BIF 的w(U)極低（0.05×10-6～0.06×10-6），顯著低于早前寒武紀BIF（Cox et al.,2013），可能暗示新元古代氧逸度較高，不利于U的富集。

稀土元素非常穩(wěn)定，一般認為其含量不受成巖作用的影響，因此可代表源區(qū)的稀土元素特征，稀土元素是探討B(tài)IF的常用手段（Bau et al.,1996;Bekker et al.,2010;Planavsky et al.,2010a）。39號元素Y與重稀土元素Ho離子半徑相似，具有相似的地球化學(xué)特征，共同用于研究BIF。如果BIF經(jīng)歷了角閃巖相及更高級別變質(zhì)作用，或變質(zhì)過程中受到水-巖反應(yīng)的影響，就要慎重利用稀土元素來探討氧化還原狀態(tài)（Bau,1993）。自1973年，REE就廣泛用于BIF研究，研究發(fā)現(xiàn)BIF與洋中脊熱液流體具有類似的稀土元素特征，推測成礦物質(zhì)主要來自海底熱液（Holland,1973;Klein,2005）。大多BIF顯示輕稀土元素相對虧損、重稀土元素相對富集的特征[(Pr/Yb)PAAS＜1]（圖5a），但是古元古代晚期(Pr/Yb)PAAS變化范圍較大，這可能表明古元古代晚期Mn-Fe氫氧化物不同程度吸附REE，也暗示盆地具有變化的氧化還原條件（Planavsky et al.,2010a）。新元古代BIF均顯示輕稀土元素相對虧損、重稀土元素相對富集的特征。Y和Ho具有相同的地球化學(xué)行為，但是當(dāng)有海水參與時，可以形成異常高的Y/Ho比值（Bau et al.,1999）?，F(xiàn)代海水Y/Ho比值（＞44）高于球粒隕石（26～28）（Bolhar et al.,2004）。 Planavsky 等（2010a）研究表明，太古宙和古元古代早期BIF顯示正Y異常，Y/Ho平均比值為39，而古元古代晚期BIF具有相對較低的Y/Ho比值（平均為32），與同時期含鐵頁巖Y/Ho比值相似。新元古代BIF的Y/Ho比值更低，平均為29.2，可能暗示海水影響較弱（Cox et al.,2013）。

深部海水如果沒有熱液的加入，不會有明顯的Eu異常（German et al.,1999），太古宙海洋沉積物普遍出現(xiàn)Eu正異常（Bolhar et al.,2004）。Eu異常主要受溫度控制，pH對其影響很?。˙au,1991），幾乎不受壓力影響，高溫?zé)嵋海ǎ?50℃）表現(xiàn)出強烈的Eu正異常（Douville et al.,1999），而低溫?zé)嵋海ǎ?200°C）呈現(xiàn)輕微或無Eu異常（圖5a）（Bau et al.,1999）。來自大西洋中脊和東太平洋海隆熱液流體具有明顯的Eu正異常特征（Bau et al.,1999;Douville et al.,1999），而海水具有重稀土元素富集、Ce負異常和Y正異常的特征（Elderfield et al.,1982;Bau et al.,1996）（圖5a）。Dymek等（1988）做了海底高溫?zé)嵋汉秃Ｋ旌系膶嶒灒?dāng)北大西洋海水和現(xiàn)代高溫?zé)嵋阂?00∶1比例混合時，具有與Isua BIF相似的稀土元素特征，這些特點與現(xiàn)代大洋中脊、紅海等熱水流體及其富含金屬的化學(xué)沉積物相似（Derry et al.,1990）。不同類型的BIF顯示不同程度的Eu異常，如前文所述，阿爾戈瑪型BIF與火山關(guān)系密切，其Eu/Eu*PASS＞1.8，而與火山關(guān)系不密切的蘇必利爾型BIF的Eu/Eu*PASS＜ 1.8（Huston et al.,2004）。古元古代晚期的BIF Eu異常明顯減弱（Planavsky et al.,2010a）。新元古代的BIF未見明顯的Eu正異常，例如新元古代加拿大地區(qū)Raptian BIF（圖5a）（Klein et al.,1993）、巴西Urucum BIF（Klein et al.,2004）、埃及Wadi Karim和Um Anab地區(qū)BIF（Basta et al.,2011）具有弱的Eu正異?；蛭匆奅u異常，甚至顯示Eu負異常。前人研究認為，熱液流體未見Eu正異?？赡苁怯捎谂c海水相互作用或碎屑物質(zhì)的加入（Douville et al.,1999）。Cox等（2013）統(tǒng)計得出新元古代BIF的Eu/Eu*變化范圍為0.47～0.86，推測可能是由于其他物質(zhì)的加入稀釋了Eu異常特征，例如海水（負Eu異常）、玄武巖（無Eu異常）和大陸碎屑（負Eu異常），也有可能是來源于低溫?zé)嵋毫黧w。

圖5 a.前寒武紀BIF、高溫?zé)嵋毫黧w、低溫?zé)嵋毫黧w、現(xiàn)代海水和三價鐵氫氧化物稀土元素經(jīng)PAAS（后太古宙澳大利亞頁巖）標準化后配分圖（PAAS數(shù)據(jù)引自McLennan,1989），高溫?zé)嵋毫黧w數(shù)據(jù)引自Douville et al.,1999，低溫?zé)嵋毫黧w數(shù)據(jù)引自Michard et al.,1993，海水?dāng)?shù)據(jù)引自Basta et al.,2011，現(xiàn)代海底熱液成因三價鐵氫氧化物數(shù)據(jù)引自Rouxel et al.,2018，～3.8 Ga Nuvvuagittuq BIF數(shù)據(jù)引自Mloszewska et al.,2012，～2.5 Ga Kuruman BIF數(shù)據(jù)引自 Bau et al.,1997，～0.7 Ga Rapitan BIF數(shù)據(jù)引自Halverson et al.,2011;b.BIF Ce異常判別圖解（Bau et al.,1996）;早前寒武紀BIF數(shù)據(jù)引自Planavsky et al.,2010a，新元古代BIF數(shù)據(jù)引自Basta et al.,2011；Busigny et al.,2018Fig.5 a.PAAS(Post Archean Australian Shale)-normalized REE+Y patterns for Precambrian BIF,average high-temperature hydrothermal fl uids,low-temperature hydrothermal fl uids,modern seawater,modern hydrothermal Fe(Ⅲ)-oxyhydroxide.Data of hightemperature hydrothermal fluids from Douville et al.,1999;Data of low-temperature hydrothermal fl uids from Michard et al.,1993;Data of modern seawater from Basta et al.,2011;Data of modern hydrothermal Fe(Ⅲ)oxyhydroxide from Rouxel et al.,2018;Data of～3.8 Ga Nuvvuagittuq BIF from Mloszewska et al.,2012;Data of～2.5 Ga Kuruman BIF from Bau et al.,1997;Data of～0.7 Ga Rapitan BIF from Halverson et al.,2011.b.Ce/Ce*(PAAS)vs.Pr/Pr*(PAAS)diagram(after Bau et al.,1996).Data of early Precambrain BIF from Planavsky et al.,2010a,data of Neoproterozoic BIF from Basta et al.,2011 and Busigny et al.,2018

Ce有2種價態(tài)（Ce3+和Ce4+），由于對氧化還原環(huán)境敏感，因此常用用于沉積盆地海水氧化還原指示劑（Planavsky et al.,2010a;Cox et al.,2013;Bekker et al.,2014）。通常，現(xiàn)代海水呈現(xiàn)Ce負異常，是由于Ce4+難溶于水而且很容易被吸附在Fe-Mn氫氧化物、有機質(zhì)和黏土顆粒等物質(zhì)表面，而其他REE仍呈三價（Kamber et al.,2001）。例如，現(xiàn)代氧化的深部海水具有明顯的Ce負異常（0.06～0.16，Byrne et al.,1996），明顯不同于亞氧化和缺氧水體未見顯著的Ce負異常（Kamber et al.,2001）。計算Ce異常時會用到La，因此海水和海洋沉積物中的Ce異常由于La豐度的變化而很復(fù)雜，Bau等（1996）建立了Ce/Ce*和Pr/Pr*圖解來判斷真正的Ce異常（圖5b）。大多數(shù)早前寒武紀和新元古代BIF均未見顯著的Ce負異常，暗示其形成于Mn-Fe氧化還原界面之下，指示了低氧或缺氧環(huán)境（Planavsky et al.,2010a;Cox et al.,2013）。然而，少量古元古代晚期BIF可見Ce正異常（圖5b），可能暗示了該時期不同的REE循環(huán)過程（Planavsky et al.,2010a），一些新元古代BIF可見Ce負異常（圖5b），指示部分BIF至少形成于弱氧化環(huán)境。

4.3 傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素

4.3.1 碳同位素

前人對變質(zhì)程度較低的南非Transvaal地區(qū)BIF、西澳大利亞Brockman地區(qū)BIF、美國Gunflint地區(qū)BIF等開展了大量碳同位素研究（Beukes et al.,1990;Klein,2005），不同地區(qū)碳同位素組成不同，但是大多數(shù)BIF的δ13C顯示為負值。Beukes等（1990）發(fā)現(xiàn)Transvaal地區(qū)BIF從淺?；?guī)r到深海富菱鐵礦BIF的δ13C值明顯降低，灰?guī)rδ13C值變化范圍為-0.1‰～-2.8‰，菱鐵礦的δ13C值變化范圍為-3‰～-8‰，認為灰?guī)r和菱鐵礦均為原始沉積成因，不同深度δ13C值是由于分層的海水造成。造成海水分層的原因是由于熱液流體的加入，導(dǎo)致深部具有幔源δ13C值（-5‰±2‰），而淺海δ13C值為0‰。然而，F(xiàn)ischer等（2009）研究發(fā)現(xiàn)Campbellrand-Kuruman BIF淺部和深部碳酸鹽礦物并未見到δ13C值系統(tǒng)地變化現(xiàn)象，估算獲得新太古代—古元古代海水δ13C值為-2‰和0‰。分層海水也無法解釋BIF中碳酸鹽礦物δ18O值變化范圍高達9‰，因為現(xiàn)代局限盆地（例如黑海）最大δ18O變化范圍僅為4‰（Swart,1991）。另一種觀點認為，BIF中明顯虧損的δ13C值來自有機質(zhì)氧化（Fe3+為電子受體），該過程形成Fe2+，同時也解釋了BIF中以Fe2+為主（磁鐵礦和菱鐵礦）。與微生物作用有關(guān)碳酸鹽礦物的碳同位素強烈虧損13C，而且變化范圍很大（Winter et al.,1992）。例如硫酸鹽還原（DSR）伴隨的有機質(zhì)氧化生成的CO2，其δ13C值為-25‰～-28‰（Presley et al.,1968）。Lovley等（1987）最早提出了DIR過程，Heimann等（2010）研究發(fā)現(xiàn)Kuruman BIF鐵碳酸鹽礦物δ13C值比較低，可達-12‰，同時可見菱鐵礦包裹赤鐵礦現(xiàn)象，表明其為DIR過程形成，碳質(zhì)有2種來源，反應(yīng)方程為：

雖然Ohmoto等（2004）較早提出可以利用菱鐵礦示蹤大氣圈CO2，然而由于部分菱鐵礦不是Fe2+直接從海水中沉淀形成，沒有與古海洋達到同位素分餾平衡，故不能用于探討大氣圈CO2含量。

4.3.2 硫同位素

新太古代—古元古代BIF沉積序列中可見富有機質(zhì)硫化物頁巖，通過對硫酸鹽/硫化物硫同位素研究，可以約束生物硫循環(huán)、硫來源和海洋氧化還原狀態(tài)。2.4 Ga之前，硫酸鹽的δ34S值相當(dāng)均一，為3.8‰～5.4‰，除少數(shù)礦床外，共生硫化物δ34S值變化范圍很?。?±4‰），而2.4 Ga之后，硫酸鹽的δ34S值變化范圍較大（4‰～39‰），與元古宙和顯生宙非常類似，沉積成因硫化物δ34S值變化范圍為-30‰～60‰（Huston et al.,2004）。硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)被認為是火山噴發(fā)的SO2等含硫氣體在太陽紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的（Farquhar et al.,2001）。Farquhar等（2001）實驗研究表明，在深紫外光（193 nm）照射下，SO2的光分解反應(yīng)可以產(chǎn)生明顯的硫同位素非質(zhì)量分餾。SO2光分解產(chǎn)生的自然硫具有正的Δ33S值和相對較低的δ34S值，產(chǎn)生的硫酸鹽具有負的Δ33S值和相對較高的δ34S值。BIF中硫化物具有明顯的硫同位素非質(zhì)量分餾（Kaufman et al.,2007），表明大氣中氧濃度很低。

很多學(xué)者基于太古宙缺乏硫酸鹽沉積、硫酸鹽和硫化物的δ34S變化小，認為太古宙大氣是極度缺氧的，海水是貧硫酸鹽的，有氧風(fēng)化和微生物還原作用在太古宙硫循環(huán)中是微不足道的（Shen et al.,2003）。

4.4 非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素

4.4.1 硅同位素

硅同位素常用于示蹤BIF中硅質(zhì)來源。來自熱液流體δ30Si值接近0左右，而來自大陸物質(zhì)風(fēng)化的δ30Si值約為1‰（De La Rocha et al.,2000;Georg et al.,2006）。現(xiàn)代河水中溶解的硅質(zhì)通常顯示正δ30Si值（0.6‰～2.2‰，丁悌平,1994;De La Rocha et al.,2000;Georg et al.,2006）。硅膠沉淀過程中硅同位素分餾過程目前尚不清楚，但是Basile-Doelsch等（2005）估算δ30Si（SiO2）石英-H4SiO4（溶液）=-1.5‰。硅吸附于三價鐵氫氧化物具有相似的分餾特征（即-1.5‰，Delstanche et al.,2009）。前寒武紀BIF中燧石/石英δ30Si值大多顯示負值（表1）（蔣少涌等,1993;André et al.,2006;Steinhoefel et al.,2010;Li Y H et al.,2014;Hou et al.,2014,2017）。3.8 Ga Iusa BIF具有較低的δ30Si值（平均-1.7‰，n=16；André et al.,2006），通過分餾平衡計算，與海底熱液硅同位素一致，2.5 Ga Hamersley和Transvaal地區(qū)BIF具有較高的δ30Si值（平均為-1.02‰，n=125，Steinhoefel et al.,2010），暗示海底熱液和海水混合來源。然而，Heck等（2011）利用 SIMS方法對3.8 Ga Isua BIF、2.5 Ga Hamersley群和 Transvaal群 BIF、1.9 Ga Bi-wabik BIF中石英開展了原位Si同位素測試，發(fā)現(xiàn)δ30Si值變化范圍很大（-3.7‰～1.2‰），50%以上的硅來自大陸物質(zhì)風(fēng)化。

表1 前寒武紀BIF石英硅同位素組成Table 1 Si isotopic compositions of quartz from Pre-Cam?brian BIF

4.4.2 鐵同位素

諸多學(xué)者利用鐵同位素來研究BIF鐵循環(huán)過程和成因機制（Johnson et al.,2003；2008；2013;李志紅等,2008;Planavsky et al.,2012;李延河等,2012;Li W Q et al.,2013；2015;Sun et al.,2018;Zhu et al.,2019）。巖石和礦物的鐵同位素組成很少受到后期成礦作用、變質(zhì)作用的影響（Dauphas et al.,2004）。Johnson等（2008）研究表明不同時代、不同地點、不同構(gòu)造背景形成的火成巖具有相對均一的鐵同位素組成，接近0.1‰，海水δ56Fe值為0左右。海底熱液流體δ56Fe值變化范圍為-0.69‰～-0.21‰，平均值為-0.39‰±0.13‰（Sharma et al.,2001;Beard et al.,2003）。前人對不同時代的BIF開展了大量鐵同位素研究（Rouxel et al.,2005;Steinhoefel et al.,2010）。鐵同位素分餾主要受氧化還原環(huán)境控制，鐵同位素分餾系數(shù)爭議較大，F(xiàn)e3+固體-Fe2+溶液在25°C時最大分餾系數(shù)為1‰～3‰。Beard等（2003）的實驗表明針鐵礦和溶解Fe2+之間分餾系數(shù)為1.05‰±0.08‰（22°C），生物或非生物引起的Fe2+氧化成Fe3+分餾系數(shù)為 0.5‰～1.2‰，也可能高達 3‰（Welch et al.,2003）。BIF中鐵同位素組成通常有3種解釋：①直接記錄了古老海水鐵同位素組成（Rouxel et al.,2005;Planavsky et al.,2012）；②反映了海水和成巖作用混合的特征（Steinhoefel et al.,2010）；③反映了與微生物作用有關(guān)的鐵循環(huán)（Johnson et al.,2008;Heimann et al.,2010）。

圖6 地質(zhì)歷史時期BIF的δ56Fe（a）、δ53Cr（b）和εNd(t（)c）同位素組成δ56Fe數(shù)據(jù)引自Planavsky et al.,2012，灰色區(qū)域為火成巖和海底熱液流體δ56Fe值。δ53Cr數(shù)據(jù)引自Frei et al.,2009，灰色區(qū)域為高溫來源Cr（δ53Cr值）。εN（dt）數(shù)據(jù)引自Miller et al.,1985；Jacobsen et al.,1988;Frei et al.,1999;2008;Frei et al.,2007;Alexander et al.,2009;D?ssing et al.,2009;Haugaard et al.,2013;Stern et al.,2013;Viehmann et al.,2014;Wang et al.,2014;2016;2017;Xu et al.,2014;Li et al.,2015b;Cox et al.,2016Fig.6 Summary of δ56Fe(a),δ53Cr(b)and εNd(t)(c)isotope data of BIF through Earth's history δ56Fe values from Planavsky et al.,2012.The gray area corresponds δ56Fe values of Fe derived after igneous rocks and hydrothermal fluids.δ53Cr values after Frei et al.,2009,and gray field denotes the range for the isotopic composition of high-temperature Cr sources.Data of εNd(t)values of BIF after Miller et al.,1985;Jacobsen et al.,1988;Frei et al.,1999;2008;Frei et al.,2007;Alexander et al.,2009;D?ssing et al.,2009;Haugaard et al.,2013;Stern et al.,2013;Viehmann et al.,2014;Wang et al.,2014;2016;2017;Xu et al.,2014;Li et al.,2015b;Cox et al.,2016

前人對前寒武紀BIF全巖及其中礦物開展了大量研究，Johnson等（2003）獲得新太古代和古元古代BIF全巖的δ56Fe變化范圍為-2.5‰～+1.0‰，太古宙沉積物δ56Fe值最大變化范圍可達4‰。前寒武紀BIF大多富集重鐵同位素（圖6a），例如西格陵蘭Isua地區(qū)BIF的δ56Fe值為0.35‰～0.94‰（Dauphas et al.,2007），中國鞍本地區(qū)BIF全巖和磁鐵礦的δ56Fe值為0.25‰～1.20‰（李志紅等,2008），津巴布韋Shurugwi地區(qū)BIF中磁鐵礦δ56Fe值為0.71‰～1.02‰（Steinhoefel et al.,2010），中國富祿組BIF中赤鐵礦δ56Fe值變化范圍為0.83‰～2.21‰（Busigny et al.,2018），新余 BIF δ56Fe值變化范圍為 0～1.5‰（Zhu et al.,2019）?，F(xiàn)代海洋中鐵濃度很低，海水中鐵滯留時間也很短，大約是1～100年，這種情況下，海水中沉淀的含鐵礦物δ56Fe值會繼承源區(qū)鐵同位素特征（Johnson et al.,2003）。然而，鐵在缺氧和貧硫酸鹽的海洋中溶解度很高，滯留時間很長（Planavsky et al.,2012），例如在太古宙富鐵海洋中可以滯留長達數(shù)百萬年。實驗分析表明生物或非生物引起的Fe2+氧化成Fe3+均會引起明顯的鐵同位素分餾，導(dǎo)致Fe3+富集重鐵同位素，而Fe2+富集輕鐵同位素（Johnson et al.,2003;Hou et al.,2017）。同時，鐵同位素分餾程度取決于Fe2+氧化成Fe3+的比率。因此，較低比率的Fe沉淀會發(fā)生顯著鐵同位素分餾（Hou et al.,2017）。部分氧化沉淀過程中鐵同位素可以發(fā)生較大的質(zhì)量分餾，并且相對于溶液中的二價鐵，沉淀物顯示富集重鐵同位素。海水中溶解有大量Fe2+，F(xiàn)e2+氧化速率很慢，每次沉淀鐵僅占海洋中總?cè)芙忤F很小的份額，且海洋溶解鐵儲庫能夠不斷得到補充，從而使BIF δ56Fe值始終保持較高的正值（李延河等,2012）。根據(jù)質(zhì)量平衡原理，溶液中殘留部分的鐵同位素組成將隨著沉淀的進行而變輕，形成富集輕鐵同位素儲庫，Planavsky等（2012）認為這些輕鐵同位素保存于頁巖黃鐵礦中，另有學(xué)者認為隨著早期重鐵同位素沉淀，晚期形成的鐵氧化物富集輕鐵同位素，因此，一些BIF的δ56Fe值既有正值也出現(xiàn)負值（圖6a），例如西澳大利亞Hamersley盆地Brockman BIF鐵氧化物 δ56Fe值為-1.16‰～1.19‰（Johnson et al.,2008;Steinhoefel et al.,2010），南非 Transvaal地區(qū) Kuruman BIF鐵氧化物 δ56Fe值為-0.86‰～-0.02‰，Penge BIF鐵氧化物 δ56Fe值為-0.54‰～-0.31‰（Steinhoefel et al.,2010），這些輕鐵同位素也可能是由于DIR過程造成的（Steinhoefel et al.,2010;Planavsky et al.,2012）。

圖7展示了BIF中磁鐵礦和赤鐵礦形成過程鐵同位素分餾過程（Li W et al.,2013）。通常認為BIF中鐵氧化物為海底熱液流體Fe2+氧化形成，源區(qū)Fe2+δ56Fe值應(yīng)接近0，或為輕微負值（Johnson et al.,2008）。當(dāng)Fe2+完全氧化，形成的Fe(OH)3會繼承源區(qū)δ56Fe值（過程Ⅰ）。當(dāng)Fe2+部分氧化，形成的Fe(OH)3顯示正δ56Fe值，該值大小一定程度上取決于Fe2+氧化比率，該過程還會形成富集輕鐵同位素殘余溶液（δ56Fe值為負值，過程Ⅱ）。當(dāng)虧損重鐵同位素殘余溶液發(fā)生完全氧化，形成的Fe(OH)3富集輕鐵同位素（δ56Fe值為負值，過程Ⅲ）。此外，DIR也是松散沉積物鐵循環(huán)的一個重要過程，該過程會形成富集輕鐵同位素Fe2+，其發(fā)生完全氧化也會使形成的Fe(OH)3富集輕鐵同位素（δ56Fe值為負值，過程Ⅳ）。上述不同過程形成的Fe(OH)3具有變化的δ56Fe值，F(xiàn)e(OH)3在成巖過程脫水形成的赤鐵礦，或與Fe2+反應(yīng)或通過DIR過程形成磁鐵礦。

圖7 BIF中磁鐵礦和赤鐵礦形成過程鐵同位素分餾示意圖（據(jù)Li et al.,2013修改）MOR—洋中脊熱液；DIR—生物異化鐵還原Fig.7 Schematic diagram showing components and pathways for Fe isotope fractionations in genesis of magnetite and hematite in BIF(modified after Li et al.,2013)MOR—Middle oceanic ridges hydrothermal fluids;DIR—Microbial dissimilatory iron reduction

雖然大多新元古代BIF鐵同位素分餾不如早前寒武紀BIF顯著（δ56Fe極差為1.5‰～2.0‰），有趣的是，大多BIF具有相似的空間演化特征，即從沉積剖面底部向上δ56Fe具有富集重鐵同位素趨勢（例如Halverson et al.,2011;Cox et al.,2016;Lechte et al.,2018;Zhu et al.,2019）。Cox等（2016）認為是海水鐵同位素梯度造成的，而Zhu等（2019）認為是海洋中不同比率鐵質(zhì)沉淀形成這種鐵同位素趨勢，該過程由海進或海洋酸化引起Eh和pH變化控制。

綜上所述，制約BIF鐵同位素組成因素主要包括：①BIF礦物組成，通常鐵氧化物富集重鐵同位素，而鐵碳酸鹽礦物和黃鐵礦富集輕鐵同位素（Johnson et al.,2003）；② 沉積水體Eh，Eh制約Fe2+氧化比率，從而導(dǎo)致鐵同位素發(fā)生分餾；③源區(qū)鐵同位素組成；④微生物參與，例如DIR過程會導(dǎo)致BIF富集輕鐵同位素。此外，沉積體系是否開放、物質(zhì)供應(yīng)是否充足（李延河等,2012）、退變質(zhì)作用和熱液交代作用可能也會影響B(tài)IF鐵同位素組成（Ye et al.,2020）。

4.4.3 鉻同位素

BIF中Cr同位素研究較少，F(xiàn)rei等（2009）較早開展了BIF Cr同位素研究，探討海洋氧化還原狀態(tài)變化。Cr主要有三價和六價2種價態(tài)，Cr同位素分餾主要受氧化還原狀態(tài)控制。陸殼中的礦物主要以三價Cr穩(wěn)定存在，Cr（Ⅲ）氧化主要通過礦物溶解，然后以錳氧化物為氧化劑，形成可溶的Cr（Ⅵ）富集重Cr同位素（53Cr）。因此，現(xiàn)代海洋和河水富集重Cr同位素，而風(fēng)化形成的土壤虧損53Cr（Planavsky et al.,2014;Canfield et al.,2018b）。Frei等（2009）研究發(fā)現(xiàn)2.8～2.6 Ga BIF發(fā)生了Cr同位素分餾以及Cr（Ⅵ）積累（圖6b），表明在GOE之前，海洋表層和大氣已發(fā)生氧化。而1.88 Ga BIF Cr同位素未見分餾現(xiàn)象，表明該時期大氣圈氧氣下降。新元古代時期Cr同位素發(fā)生了顯著分餾，富集重Cr同位素（高達4.9‰），指示新元古代氧氣含量增加。Planavsky等（2014）對比研究了元古宙中期和顯生宙鐵巖（ironstones）Cr同位素組成，發(fā)現(xiàn)元古宙鐵巖Cr同位素未見分餾現(xiàn)象，而顯生宙鐵巖Cr同位素發(fā)生顯著分餾，據(jù)此推測元古宙中期大氣圈氧氣很低，至多為0.1%PAL（現(xiàn)代大氣圈氧含量）。

4.4.4 銅同位素

Cu在自然界中主要有Cu0、Cu1+和Cu2+3種價態(tài)，63Cu和65Cu 2個穩(wěn)定同位素。利用銅同位素示蹤氧化還原過程、生物地球化學(xué)循環(huán)、古環(huán)境和古氣候等方面受到越來越多學(xué)者關(guān)注（Little et al.,2014;2017;Chi Fru et al.,2016）。例如Little等（2014）對現(xiàn)代大洋研究發(fā)現(xiàn)，海水溶解的銅δ65Cu值（+0.9‰）比源區(qū)（+0.6‰）高，通過鐵錳結(jié)核銅同位素（0.44‰±0.23‰）研究認為，由于鐵錳結(jié)核沉淀導(dǎo)致海水富集重銅同位素。而現(xiàn)代大陸邊緣沉積物δ65Cu值比海水約低0.3‰，Little等（2017）認為可能有富集輕銅同位素源區(qū)參與沉淀（例如海底熱液或者陸源沉積顆粒的部分分解）。Chi Fru等（2016）研究表明，GOE 事件前后（2.66～2.08 Ga），富有機質(zhì)頁巖中δ65Cu值明顯從負值變?yōu)檎担J為是由于GOE期間BIF沉淀減弱和有氧風(fēng)化加強引起的。

Thibon等（2019a）首次嘗試對新太古代—古元古代澳大利亞Hamersley BIF和南非Transvaal BIF開展了Cu同位素測試，這2個地區(qū)BIF中的Cu含量很低（平均為1×10-6～5×10-6），明顯低于上地殼和現(xiàn)代洋底Fe-Mn氧化物，研究表明Cu與Ti具有顯著相關(guān)性，Cu/Ti比值與頁巖相似，而與Fe、Mn含量無關(guān)，大多數(shù)地區(qū)δ65Cu平均值接近0‰，僅有Joffre地區(qū)BIF δ65Cu為負值（平均為-0.24‰±0.22‰），Thibon等（2019a）認為Cu來自火山物質(zhì)（火山灰），據(jù)此推測用BIF中Cu同位素探討B(tài)IF沉積環(huán)境具有一定的局限性。

雖然風(fēng)化、沉積、成巖和生物參與等過程中銅元素行為和同位素分餾機制尚不明確，目前利用Cu同位素研究BIF也非常有限。但是，利用銅同位素研究BIF形成過程和形成環(huán)境具有巨大潛力。

5 BIF形成條件

前人基于早前寒武紀BIF研究認為海洋中鐵質(zhì)大量聚集需要3個條件（Planavsky et al.,2010a;Bekker et al.,2010）：①還原的大氣環(huán)境或者大氣圈具有較低的氧逸度（Holland,1984;Bekker et al.,2004）；②硫酸鹽和硫化物濃度很低（Habicht et al.,2002）；③ 高溫?zé)嵋毫黧w（Kump et al.,2005）。Cox等（2013）提出新元古代BIF形成需要具備3個條件：①缺氧水體環(huán)境，有利于鐵質(zhì)大量聚集和遷移?，F(xiàn)代海水中鐵濃度很低，滯留時間短，大約是1～100年，鐵在缺氧和貧硫酸鹽的環(huán)境中溶解度很高，滯留時間長，例如太古宙海洋中鐵滯留時間長達數(shù)百萬年（Johnson et al.,2003;Planavsky et al.,2012）；② H2S/Fe2+＜2，當(dāng)有H2S存在時，F(xiàn)e2+會與其結(jié)合形成黃鐵礦。假如H2S/Fe2+＞2，鐵會以黃鐵礦形式大量沉淀，海水中溶解的鐵濃度很低，因此海水應(yīng)為缺氧、富鐵環(huán)境（H2S/Fe2+＜2），而不是缺氧、硫化環(huán)境（H2S/Fe2+＞ 2）（Cox et al.,2013）；③ 氧化機制，即海水中溶解的大量Fe2+通過生物或非生物氧化過程形成Fe(OH)3（Bekker et al.,2010）。據(jù)此，結(jié)合最新的研究進展，筆者總結(jié)認為BIF形成需要以下3個條件：①充足的鐵質(zhì)來源；②還原的水體環(huán)境，可能并不需要整個水體都是還原的；③Fe2+沉淀機制，即Fe2+沉淀形成原始的Fe(OH)3。

5.1 物質(zhì)來源

BIF中鐵質(zhì)來源一直是眾多學(xué)者關(guān)心的問題?，F(xiàn)代海洋中鐵有2種來源：陸源輸入和海底熱液輸入，陸源輸入包括河流、風(fēng)塵、冰川、濱岸區(qū)侵蝕（Raiswell et al.,2012）。關(guān)于BIF中鐵質(zhì)來源認識不一致，傳統(tǒng)觀點認為有大陸物質(zhì)風(fēng)化（James,1954;Cloud,1973）和海底熱液（Klein,2005;Planavsky et al.,2010a）2種來源。

早期鐵質(zhì)被認為來源于陸源物質(zhì)的風(fēng)化作用（James,1954;Cloud,1973），與火山關(guān)系密切的BIF可能直接來源于海底火山活動（周世泰,1994;Trendall,2002）。隨后，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)BIF與洋中脊熱液流體具有相似的稀土元素特征（例如Eu正異常），推測成礦物質(zhì)主要來自海底熱液（Holland,1973;Klein,2005）。Saito等（2013）直接觀察發(fā)現(xiàn)了來自洋中脊的含鐵熱液流體，進一步證實了這種觀點。Nd同位素可用于示蹤BIF中鐵質(zhì)來源（Viehmann et al.,2014;Li et al.,2015b;Cox et al.,2016）。通常，熱液流體組分顯示與幔源物質(zhì)相似的高Sm/Nd比值和正Nd同位素值特征，而大陸組分通常顯示地殼物質(zhì)特征，具有低Sm/Nd比值和負Nd同位素值特征?，F(xiàn)代海水Nd同位素與河水和大氣塵埃相似，反映陸源碎屑物質(zhì)的加入（Alexander et al.,2009）。前人研究表明，早于27億年的BIF通常具有相對均一的εNd(t)值，為+1～+2，是典型以海底熱液流體占主導(dǎo)的深部海水的Nd同位素特征（Alexander et al.,2009）。幾乎所有的海底熱液活動都發(fā)生在板塊邊界，這是因為巖漿活動、地震活動和高溫?zé)嵋毫黧w在時間和空間的密切共存，海底熱泉主要出現(xiàn)在現(xiàn)代洋中脊、弧后盆地和海底火山島?。℉anningto et al.,2005）。因此，許多學(xué)者認為，類似現(xiàn)代洋中脊環(huán)境是前寒武紀BIF中鐵質(zhì)主要來源區(qū)（Kump et al.,2005）。

現(xiàn)代洋中脊熱液噴口鐵含量不一，Isley（1995）估算現(xiàn)代海底熱液每年提供鐵含量約0.01 Gt。古老噴口由于循環(huán)海水缺少硫酸鹽以及低氧或缺氧環(huán)境，熱液流體鐵質(zhì)量摩爾濃度可高達80 m moL/kg（Kump et al.,2005）。現(xiàn)代島弧或弧后盆地?zé)嵋毫黧w中鐵質(zhì)量摩爾濃度也可高達2500 m moL/kg（German et al.,2003）。Johnson等（2019）研究認為，GOE之前熱液流體每年可形成0.134 Gt的鐵，說明太古宙海底熱液流體對海水中富集Fe2+至關(guān)重要。此外，太古宙頁巖中鐵含量也明顯高于顯生宙，暗示沉積水體鐵含量較高。大量研究表明，這種海底熱液主要是循環(huán)的海水和洋殼（鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)巖）之間發(fā)生水巖交換反應(yīng)，鐵質(zhì)和硅質(zhì)通過熱泉噴口進入到海底（Wang et al.,2009;Lascelles,2013）。

現(xiàn)代海洋貢獻鐵質(zhì)最多的是河流輸入，河流輸入的鐵以膠體為主，溶解態(tài)次之，膠體表面帶電，受河水與海水電荷差異的控制，河流輸入的大部分鐵在大陸架迅速沉淀而不能有效參與海洋鐵循環(huán)（Poulton et al.,2002）。在早期成巖過程中，受沉積物孔隙水或上部水體氧化還原環(huán)境轉(zhuǎn)變的影響發(fā)生活化再遷移，該過程是海洋鐵循環(huán)中非常重要的組成部分（Lyons et al.,2006）。前人對BIF開展了大量Nd同位素研究，BIF的εNd(t)值大多介于虧損地幔和大陸地殼之間（圖6c），暗示海水可能也是BIF重要的鐵質(zhì)來源。部分BIF的εNd(t)值低達-10，指示古老物質(zhì)的加入。Li等（2015b）研究發(fā)現(xiàn)部分2.5 Ga Brockman BIF富集56Fe，且εNd(t)顯示負值，證實了大陸邊緣沉積物通過DIR提供鐵質(zhì)也是BIF的重要來源。

與鐵質(zhì)來源類似，BIF中硅也主要有海底熱液流體和大陸物質(zhì)風(fēng)化來源2種認識（Bekker et al.,2014）?；诠柰凰匮芯浚蠖鄬W(xué)者認為硅和鐵具有相同的來源，主要來自海底熱液。由于海底熱液和陸源物質(zhì)具有不同的Nd同位素組成和Ge/Si比值（Alexander et al.,2009;Mortlock et al.,1993），一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)BIF鐵質(zhì)條帶和硅質(zhì)條帶具有不同Nd同位素組成和Ge/Si比值，提出硅和鐵來源是解耦的（Hamade et al.,2003;Frei et al.,2007;Wang et al.,2016），即鐵主要來自海底熱液，而硅主要來自大陸物質(zhì)風(fēng)化。由于硅被三價鐵氫氧化物吸附沉淀（Pokrovsky et al.,2006）或者硅質(zhì)沉淀（Evans et al.,2002）會導(dǎo)致Ge/Si比值發(fā)生強烈分餾。此外，成巖過程中空隙水可能會釋放Ge，也會影響Ge/Si比值（Rouxel et al.,2006）。因此，BIF中Ge/Si比值能否代表原始沉積水體組成需要慎重。

5.2 缺氧海洋環(huán)境

氧氣在生態(tài)系統(tǒng)演化過程中扮演著非常重要的角色，與地球上絕大多數(shù)生命的生存息息相關(guān)?，F(xiàn)代大氣圈中氧氣含量占比為21%左右，現(xiàn)有的證據(jù)顯示大氣圈氧氣主要經(jīng)歷了2次氧化事件，分別為古元古代大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）和新元古代氧化事件（Neoproterozoic Oxygenation Event，NOE）（Holland,2002;Och et al.,2012;Lyons et al.,2014）。BIF記錄了地球早期海洋化學(xué)組成和氧化還原狀態(tài)，早前寒武紀BIF的大量出現(xiàn)指示了缺氧、富鐵海洋的普遍存在（Poulton et al.,2011）。大多前寒武紀BIF未見明顯Ce負異常，表明其主要形成于低氧環(huán)境（Cox et al.,2013;Bekker et al.,2014）。氧化海水環(huán)境中鐵滯留時間短，濃度很低，而缺氧環(huán)境中鐵滯留時間很長，生物或非生物氧化作用引起鐵質(zhì)沉淀可見顯著鐵同位素分餾現(xiàn)象（Johnson et al.,2003）。前寒武紀BIF大多可見顯著的鐵同位素分餾，表明鐵質(zhì)發(fā)生了部分氧化，進而指示了低氧或缺氧的沉積環(huán)境（Planavsky et al.,2012;Hou et al.,2017）?，F(xiàn)代海洋中鐵濃度很低，僅為0.6 nmol/L（Conway et al.,2016;Thibon et al.,2019b）。元古宙海洋鐵濃度為50 μmol/L（Holland,1984），GOE之前海洋中鐵溶解度很高，太古宙時期鐵濃度為100 μmol/L（Sumner,1997），有利于鐵大量聚集和沉淀。

雖然BIF主要形成于早前寒武紀，但是早前寒武紀海水氧化還原環(huán)境也是動態(tài)變化的（Huston et al.,2004）。Holland（1984）認為新元古代深海重新從高氧逸度環(huán)境恢復(fù)到中等還原環(huán)境，而Canfield（1998）認為，新元古代深海是從高度還原條件變化到中等還原條件，同時認為深海是富鐵環(huán)境。綜上所述，表明BIF的形成并不需要整個水體均為缺氧環(huán)境。

5.3 氧化機制

BIF的沉積跨越了地球早期演化的主要過程，從早期以CO2和CH4為主的大氣圈到氧化的富CO2的大氣圈（Bekker et al.,2007），這表明前寒武紀BIF可以通過不同的機制形成。BIF沉淀的核心內(nèi)容就是海水中溶解的Fe2+如何氧化形成Fe3+，Bekker等（2010）總結(jié)海洋中溶解的Fe2+主要通過3種方式氧化形成BIF。

（1）藍藻細菌產(chǎn)生的氧氣使Fe2+發(fā)生氧化：傳統(tǒng)觀點認為太古宙海洋中氧氣主要來自藍藻細菌的光合作用。大量證據(jù)表明，1.9 Ga之前沒有真核生物化石記錄（Han et al.,1992;Knoll et al.,2006），藍藻細菌是太古宙海洋中最主要的進行光合作用的氧氣釋放者，F(xiàn)e2+和氧氣發(fā)生如下反應(yīng)：2Fe2++0.5O2+5H2O←→2Fe(OH)3+4H+。對于光合作用最早出現(xiàn)時間爭議較大，F(xiàn)rei等（2009）發(fā)現(xiàn) 2.8～2.6 Ga BIF可見Cr同位素分餾現(xiàn)象，認為該時期海洋已開始發(fā)生氧化；Hoashi等（2009）發(fā)現(xiàn)澳大利亞Pilbara克拉通碧玉中赤鐵礦為大于200 m的原始海水Fe2+氧化形成，認為3.46 Ga之前中-深海已開始氧化；Kendall等（2010）對南非2.5～2.6 Ga Campbellrand-Malmani碳酸鹽臺地黑色頁巖研究發(fā)現(xiàn)其富集Re，而Mo含量很低，結(jié)合鐵組分研究，認為太古宙邊緣海普遍發(fā)生氧化，但是深部海洋仍為缺氧環(huán)境。由于太古宙大氣圈缺氧，海洋中氧氣可能以“綠洲”的形式出現(xiàn)（Halevy et al.,2017），但也有學(xué)者認為該時期已出現(xiàn)氧化還原分層海洋，海洋表層出現(xiàn)了薄層氧化帶?？傊摃r期海洋中氧氣含量在時間和空間上是動態(tài)波動的，海洋中氧氣出現(xiàn)時間、含量和分布形式均存在較大爭議。

（2）新陳代謝引起的Fe2+發(fā)生氧化：現(xiàn)代富鐵地下水和溪流發(fā)現(xiàn)大量鐵細菌（例如纖毛細菌和披毛細菌，Harder,1919），有學(xué)者推測這種微量需氧的微生物氧化也是形成BIF的一種重要的氧化方式（Bekker et al.,2010）。鐵氧化細菌利用氧氣、二氧化碳和水發(fā)生如下反應(yīng)：6Fe2++0.5O2+CO2+16H2O←→[CH2O]+6Fe(OH)3+12H+。此外，Ehrenreich等（1994）提出了缺氧的光合作用氧化過程：4Fe2++11H2O+CO2←→[CH2O]+4Fe(OH)3+8H+。中國華北克拉通下馬嶺組鐵建造以菱鐵礦為主，Canfield等（2018a）研究表明Fe2+主要通過缺氧的光合作用氧化。

（3）Cairns-Smith（1978）提出在大氣圈氧氣出現(xiàn)之前Fe2+可通過UV（紫外光）光化學(xué)氧化，該反應(yīng)在UV波長為200～300 nm的酸性水體很容易發(fā)生：2F2+aq+2H++hv→2Fe3+aq+H2。

Cox等（2013）將上述過程總結(jié)為非生物氧化過程和生物氧化過程，非生物氧化過程包括上述第一種和第三種過程，而第二種為生物過程。此外，非生物過程還包括Fe2+與海水中的自由氧反應(yīng)，該反應(yīng)可能主要涉及到新元古代BIF的沉淀，由于新元古代海水中氧氣濃度已經(jīng)達到了一定含量，新元古代海水中Fe2+可能通過間冰期海水和大氣氧氣交換、富氧的冰川融水加入等方式發(fā)生氧化（Busigny et al.,2018;Lechte et al.,2018）。最近，Thibon等（2019b）提出了早前寒武紀BIF另一種非生物氧化過程，他研究發(fā)現(xiàn)從2521 Ma到2394 Ma海洋中鐵滯留時間從0.2 Ma增加到2.3 Ma，即海水中鐵濃度從6.4 mm/kg增加到37 mm/kg，并認為Fe2+氧化的電子受體是CO2（或者為溶解的無機碳，轉(zhuǎn)變成CH4），導(dǎo)致海洋中富集大量CH4。

6 BIF沉積與消亡

6.1 早前寒武紀BIF

大量證據(jù)表明地球早期的大氣圈是缺氧的，例如硫同位素非質(zhì)量分餾平衡（Farquhar et al.,2001;Pavlov et al.,2002）、沉積物中鐵、鉬和碳同位素比值（Siebert et al.,2005）、缺少紅層和蒸發(fā)鹽以及古土壤中淋濾產(chǎn)物主要以Fe2+為主等現(xiàn)象（Rye et al.,1998）。在地球形成的早期（至少2.4 Ga前）大氣圈是缺氧的，當(dāng)時大氣圈可能主要富集甲烷（Lyons et al.,2014）。

關(guān)于海底熱液形成BIF的機制說法不一，前人基于現(xiàn)代洋底沉積物研究，主要有2種認識：①洋流上涌作用：BIF沉積場所與其物質(zhì)來源水體具有相對獨立性（Klein et al.,1989），通過洋流上涌作用把熱液中成礦物質(zhì)帶到淺海或克拉通邊緣沉積（Holland,1973）；②海底對流與循環(huán)作用：含有海水和原生水的熱液流體從鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)巖石中淋濾出鐵、硅和其他元素，以類似于現(xiàn)代海底煙囪的形式噴出到深部海底（Kump et al.,2005;Lascelles,2007），在與冰冷的海水混合時，低溶解度的元素就會以含水硅酸鹽膠體和氫氧化物膠體形式沉積下來，富硅貧鋁的熱液流體就會形成低鋁的鐵硅酸鹽沉積，在成巖過程中分解形成鐵的氫氧化物和無定形硅，從而形成 BIF（Lascelles,2007）。

Smith等（2013）對南非中太古代West Rand BIF研究發(fā)現(xiàn)，沉積序列最下部為赤鐵礦-磁鐵礦BIF，向上過渡到磁鐵礦-菱鐵礦，再到菱鐵礦BIF，說明赤鐵礦-磁鐵礦BIF沉積于盆地的最遠端，而靠近海岸的地方，主要沉積磁鐵礦-碳酸鹽相BIF和泥巖。West Rand BIF形成于最大海進時期，當(dāng)深部熱液上涌到上部透光帶以下發(fā)生沉積。鐵氧化細菌在熱液柱與周圍海水接觸的界面產(chǎn)生有限氧氣，F(xiàn)e2+被氧化形成原始Fe(OH)3，或沉淀于洋底之上，或由于熱液柱的作用重新還原成二價鐵離子。遠離海岸的一端，三價鐵氫氧化物在后期成巖壓實過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦保存下來。當(dāng)熱液柱與海底沉積物接觸時形成磁鐵礦；而近岸的一側(cè)，隨著有機碳的加入，F(xiàn)e(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)楦昏F碳酸鹽礦物，更近岸區(qū)域，隨著陸源碎屑物質(zhì)的貢獻明顯增強，形成富鐵鋁硅酸鹽礦物。在熱液柱的上方，會形成一些貧鐵的碎屑沉積物。據(jù)此，建立了BIF沉積模式（圖8）。

6.2 元古宙中期BIF缺失機理

圖8 早前寒武紀BIF沉積模式（據(jù)Smith et al.,2013,有修改）Fig.8 Depositional model of early Precambrian BIF（modified after Smith et al.,2013）

傳統(tǒng)觀點認為BIF在元古宙中期（1.8～0.8 Ga）發(fā)生缺失（Huston et al.,2004;Klein,2005;Lascelles,2013）。對于元古宙中期BIF缺失原因主要有以下幾種觀點：①元古宙中期海洋被完全氧化（圖9a），導(dǎo)致來自海底熱液的Fe2+發(fā)生氧化形成氫氧化鐵膠體沉淀，海水中溶解的鐵質(zhì)減少，不利于BIF的形成（Holland,1984）；② Canfield（1998）最早提出，雖然元古宙中期BIF沉積終止了，但是深部海水仍是缺氧環(huán)境，為硫化海洋，使鐵以硫化物形式發(fā)生沉淀，從而導(dǎo)致海水中溶解的鐵質(zhì)減少，阻止了BIF的形成（圖9a）；③ Lascelles（2013）認為由于板塊構(gòu)造的出現(xiàn)終止了BIF的形成，板塊的俯沖消減破壞了BIF的形成和保存；④雖然大多學(xué)者認為元古宙中期海洋深部為缺氧的，但并不認同深部海洋是硫化的。最近一些學(xué)者通過對C-S-Fe系統(tǒng)、Mo同位素、鐵組分等研究，認為整個元古宙中期深部海洋與太古宙海洋環(huán)境很相似，為缺氧、富鐵環(huán)境，僅在大陸邊緣局部存在硫化環(huán)境（Planavsky et al.,2011;Poulton et al.,2011;Reinhard et al.,2013）。Planavsky等（2011）認為BIF的形成與強烈的海底熱液持續(xù)供應(yīng)鐵質(zhì)，以及長期存在的富鐵環(huán)境有關(guān)，元古宙中期BIF的缺失可能是由于缺少強烈的海底熱液活動。

圖9 地質(zhì)歷史時期海洋環(huán)境演化（據(jù)Planavsky et al.,2011）a.傳統(tǒng)深部海洋化學(xué)組成模式；b.頁巖記錄的硫化海洋和富鐵海洋Fig.9 Evolution of Earth’s marine conditions through time(after Planavsky et al.,2011)a.Classical models of the chemical composition of the deep ocean;b.Distribution of Precambrian euxinic and ferruginous deep waters,based on the shale record

元古宙中期頁巖同時記錄了硫化海洋和富鐵海洋（圖9b），有學(xué)者研究認為中元古代早期為缺氧、富鐵海洋，直到1570 Ma多細胞真核生物出現(xiàn)后海洋才開始氧化（Zhang et al.,2018），而Shang等（2019）研究發(fā)現(xiàn)該次氧化僅僅是海水脈動式氧化。Planavsky等（2018）認為元古宙中期海洋存在多期氧化。雖然，大型BIF在這段時間內(nèi)并不發(fā)育，但是可見一些小型BIF。其次，可見一些與VMS和SEDEX礦床有關(guān)的BIF，例如中元古代Broken Hill地區(qū)BIF（Richards,1966;Lascelles,2013），新墨西哥州的Pecos綠巖帶 BIF形成于 1720 Ma（Slack et al.,2009），最近研究表明中國北祁連西段可能發(fā)育元古宙中期BIF，例如“鏡鐵山式”鐵礦（毛景文等,2003;李厚民等,2012;Yang et al.,2016）。這些BIF可能記錄了同期海洋大氣環(huán)境，前人對17億年美國亞利桑那州中部和新墨西哥州VMS相關(guān)的BIF研究認為其形成于亞氧化深海環(huán)境（Slack et al.,2007）；Canfield等（2018b）研究發(fā)現(xiàn)華北克拉通14億年下馬嶺組為富菱鐵礦鐵建造，其形成于缺氧環(huán)境；北祁連西段13億年鏡鐵山BIF形成于氧化還原分層海洋，海水表層氧化，深部缺氧、富鐵（Yang et al.,2016,2018）?？傊?，從1.8 Ga開始的海洋氧化還原狀態(tài)和化學(xué)組成的劇變是引起的BIF大規(guī)模消失的主要原因。

6.3 新元古代BIF

Ilyin（2009）認為新元古代BIF的確切形成時代應(yīng)為0.85～0.63 Ga。新元古代BIF形成時大氣圈氧氣已達到很高水平（Frei et al.,2009），不同于早前寒武紀BIF形成時大氣圈氧氣含量很低，深海普遍缺氧的環(huán)境（Bekker et al.,2004;Frei et al.,2009;Lyons et al.,2014）。新元古代BIF條帶不如早前寒武紀BIF發(fā)育，部分新元古代BIF甚至缺失條帶。新元古代BIF與早前寒武紀BIF另一個重要不同之處是礦物成分不同，未變質(zhì)的新元古代BIF中的鐵主要以赤鐵礦形式出現(xiàn)（Klein et al.,1993）。其次，部分地區(qū)的新元古代BIF中可見墜石（dropstone），還含有錳礦層（例如Klein et al.,2004）。在羅迪尼亞超大陸復(fù)原圖中，這些新元古代BIF主要分布在羅迪尼亞超大陸裂陷盆地內(nèi)或盆地邊緣（Cox et al.,2013）。不同地區(qū)新元古代BIF具有不同巖性組合、賦礦層位和變質(zhì)程度，但大多具有以下共同特征：①沉積巖性段中包括一組或兩組冰成沉積建造，新元古代BIF通?？梢姳儙r；②可見巨厚蓋帽碳酸鹽序列覆蓋于上述冰成沉積建造之上。

新元古代BIF的重新出現(xiàn)爭議較多，新元古代BIF通常與冰期沉積物關(guān)系密切。新元古代至少存在3期冰期事件，分別是斯圖特冰期（Sturtian，約720 Ma）、南沱冰期（Marinoan，約635 Ma）和噶斯奇厄斯冰期（Gaskiers，約580 Ma），前2次冰期事件與BIF出現(xiàn)的時間非常吻合（Klein et al.,1993），因此很多學(xué)者將新元古代BIF的形成歸因于“雪球地球”假說（Young,1976;Klein et al.,1993）。根據(jù)“雪球地球”模型，水圈和大氣圈之間被厚厚的冰層隔絕使海水缺氧，全球性的冰期事件使河流中搬運到海洋的硫酸鹽減少，并且可能產(chǎn)生了硬石膏-磁鐵礦氧化還原緩沖劑，鐵質(zhì)大量聚集（Kump et al.,2005），Mn2+在海水中也可能發(fā)生聚集，隨著冰期事件結(jié)束而發(fā)生沉淀形成BIF。然而，并非所有的新元古代BIF的出現(xiàn)都與冰期事件在時間上一致，例如中國海南石祿 BIF 形成于 850 Ma（Xu et al.,2013；2014;Sun et al.,2018），中天山沙壟BIF形成于760 Ma左右（Lei et al.,2018），Arabian-Nubian地盾BIF形成于750 Ma（Stern et al.,2013），均出現(xiàn)在冰期事件之前，因此，用“雪球地球”事件無法解釋其形成機理。在與全球冰期一致（720～635 Ma）的新元古代BIF中，也有部分產(chǎn)于間冰期而非冰期，其形成過程與機制與現(xiàn)代南極冰川的“血瀑布”極為相似（高丙飛等,2018;Gao et al.,2019），一些成冰紀BIF與冰期事件無直接關(guān)系（El-Rahman et al.,2020）。一些學(xué)者研究認為，新元古代BIF的形成與羅迪尼亞超大陸裂解事件關(guān)系密切（Basta et al.,2011;Cox et al.,2013;Xu et al.,2014）。其次，新元古代BIF的形成還可能與海底火山作用、裂谷噴流沉積作用、局限盆地、硫含量降低和構(gòu)造熱液活動等事件有關(guān)（Freitas et al.,2011;Cox et al.,2013;Sun et al.,2018;El-Rahman et al.,2020）。

6.4 罕見的顯生宙BIF

早期研究認為顯生宙開始大氣圈氧氣已接近現(xiàn)代大氣圈（Berner,1999），海洋因此開始氧化。但是，最新研究表明，早古生代氧化事件（POE）之后，氧氣含量才達到現(xiàn)代大氣圈水平，海洋才普遍氧化（Lenton et al.,2016;Wallace et al.,2017;Krause et al.,2018）。

一些學(xué)者研究表明，顯生宙時期也出現(xiàn)幾次大洋缺氧事件（OAE）（Poulton et al.,2011;2015;Clarkson et al.,2016;Song et al.,2017），雖然這些OAE發(fā)育硫化海洋，有學(xué)者利用鐵組分研究發(fā)現(xiàn)，也出現(xiàn)缺氧、富鐵（局限）海洋（Sperling et al.,2015），例如晚二疊世Arabian（Clarkson et al.,2016）、白堊紀Morocco和太平洋中部亞熱帶地區(qū)（Poulton et al.,2015）。中國西昆侖地區(qū)寒武紀BIF（Li et al.,2018）、西伯利亞西部泥盆紀BIF（Ramanaidou et al.,2014）、古生代拉恩-迪爾型鐵礦（Quade,1976;Flick et al.,1990）、西天山式可布臺鐵礦（Yang et al.,2019）、希臘米洛斯島第四紀BIF（Chi Fru et al.,2018）的出現(xiàn)，也指示了短期內(nèi)局限的缺氧、富鐵海洋的出現(xiàn)，這些顯生宙BIF規(guī)模均很小，主要形成于封閉-半封閉盆地，例如島弧、裂谷環(huán)境，與海底火山作用密切相關(guān)，可能為阿爾戈瑪型BIF顯生宙類似物（Bekker et al.,2014;Chi Fru et al.,2018）。少量顯生宙BIF的出現(xiàn)可能表明顯生宙海洋大部分為氧化環(huán)境，但是存在局部和短期缺氧、富鐵海洋，暗示顯生宙時期海水氧化還原狀態(tài)和化學(xué)組成在時間上和空間上是動態(tài)變化的。

7 重大地質(zhì)事件與BIF形成

BIF是前寒武紀時期地球特殊環(huán)境的產(chǎn)物，前人研究認為BIF的沉積可能與GOE（Bekker et al.,2004;Bekker et al.2007;趙振華,2010）、“雪球地球”（Hoffman et al.,1998;Klein,2005）、地幔柱及大火成巖?。↙IP）（Isley et al.,1999;Bekker et al.,2010）、海底火山塊狀硫化物礦床（VMS礦床）（Bekker et al.,2010;Rasmussen et al.,2012）、陸殼增生（Rasmussen et al.,2012）密切相關(guān)。Glikson等（2007）注意到小行星撞擊地球時間與BIF形成時間的一致性，提出了BIF的形成與小行星碰撞地球有關(guān)。筆者進一步總結(jié)了BIF與地球重大氧化事件（GOE和NOE）之間關(guān)系，并且認為BIF的沉淀與海底巖漿-熱液活動密切相關(guān)。

7.1 地球氧化事件

大氣圈氧氣主要經(jīng)歷了GOE和NOE兩次重大氧化事件（圖10a）（Holland,2002;Och et al.,2012;Lyons et al.,2014）。2.4 Ga前大氣圈缺氧，明顯低于現(xiàn)代大氣圈氧含量（PAL）的0.001%（Lyons et al.,2014）。但在2.4 Ga左右，大氣圈中O2可能增加到現(xiàn)代大氣圈氧含量的15%（圖10a）（Bekker et al.,2010;趙振華,2010）。當(dāng)氧氣水平達到0.001%PAL的時候，硫同位素非質(zhì)量分餾作用就會消失（圖10b）（Pavlov et al.,2002），當(dāng)氧氣達到1%PAL時，鐵就可以保持在古代石化的土壤中，因此GOE最直接的證據(jù)為硫化物硫同位素的非質(zhì)量分餾在2.45 Ga左右消失和2.32 Ga紅層和淺海硫酸鹽蒸發(fā)巖的出現(xiàn)（Farquhar et al.,2011）。CO2濃度在1.8 Ga之前是現(xiàn)代大氣的100倍，而后CO2含量下降（Ohmoto et al.,2004;Klein,2005）。因此，1.8 Ga之前BIF中鐵碳酸鹽礦物大量發(fā)育（Ohmoto et al.,2004）。

早期的一些學(xué)者認為GOE造成了BIF的大量形成（Bekker et al.,2004;2007;趙振華,2010）。然而，最新BIF精細的年代學(xué)研究顯示GOE發(fā)生的時間（2.4～2.1 Ga）正好對應(yīng)著BIF沉積的低谷期（圖10a、c），僅有少量BIF形成于GOE時期，例如華北克拉通袁家村 BIF（Wang et al.,2015b），南非 Timeball Hill建造中GIF（Hannah et al.,2004）。但是，GOE前后BIF地球化學(xué)特征和礦物學(xué)特征發(fā)生了顯著變化，GOE之后，BIF輕、重稀土元素分餾變大，部分BIF出現(xiàn)了Ce正異常（Planavsky et al.,2010a），BIF中赤鐵礦含量也顯著增加，并且出現(xiàn)了大量GIF（Bekker et al.,2010）。2.3 Ga之前BIF中鐵硅酸鹽礦物主要為Fe2+，而2.3 Ga之后BIF鐵硅酸鹽礦物出現(xiàn)混合價態(tài)。此外，GOE之后（約1.88 Ga）又出現(xiàn)了BIF脈動式高峰（例如北美Animikie BIF，西澳大利亞Frere BIF）（Rasmussen et al.,2012;Bekker et al.,2014）。

新元古代晚期，C-S-Sr同位素、鐵組分和氧化還原敏感元素（例如U、Mo和V）研究均表明大氣圈氧氣含量出現(xiàn)第二次顯著升高（NOE）（Och et al.,2012）（圖 10a），該事件具體過程、起始時間（0.8～0.55 Ga）和控制因素還沒有定論。大多數(shù)新元古代（8～6億年）BIF的出現(xiàn)與“雪球地球”事件關(guān)系密切（Hoffman et al.,1998;Klein,2005;Busigny et al.,2018），與NOE具有耦合性（圖10a、c）。雖然GOE發(fā)生的時間正好對應(yīng)著BIF沉積的低谷期，但是在GOE出現(xiàn)前夕（2.5 Ga）、形成了全球約60%的BIF（Isley et al.,1999）（圖10a、c）。GOE和NOE具體如何制約BIF的形成還需要進一步深入研究。

7.2 BIF與海底巖漿-熱液活動

前人資料表明，大規(guī)模BIF出現(xiàn)與大火成巖?。↙IP）關(guān)系密切，Isley等（1999）發(fā)現(xiàn)全球地幔柱發(fā)育時代與BIF的年齡有明顯的相關(guān)性，分別為2.75～2.70 Ga、2.50～2.40 Ga、2.25～2.20 Ga、2.0～1.86 Ga。其中2.5～2.40 Ga是大規(guī)模BIF形成時期，其他3個時期也有不同規(guī)模BIF的形成（圖10d）。地幔柱事件將引起高溫?zé)嵋夯顒?，大量的玄武巖遭受侵蝕將增加溶解鐵并流向全球大洋中，地幔柱火山作用可以使全球大洋鐵質(zhì)增加，從而有利于BIF巨量沉積（Isley et al.,1999）。

許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)BIF與VMS礦床存在一定的關(guān)系（Slake et al.,2007;Bekker et al.,2014;彭自棟等,2017;張連昌等,2020）。許多VMS礦床形成于富金屬流體的盆地中，一些BIF形成于VMS系統(tǒng)邊緣相（Bekker et al.,2014）。同時，BIF與VMS大量出現(xiàn)時代非常吻合（圖10e），例如華北克拉通北緣新太古代清原綠巖帶有中國最古老的紅透山VMS銅鋅礦床，還發(fā)育同期BIF（張連昌等,2020），北美Animikie盆地～18.8 Ga GIF與Pembine-Wausau造山帶VMS礦床同時形成（Bekker et al.,2014）。張連昌等（2020）總結(jié)提出BIF與VMS共生成礦具有以下特點：

（1）VMS多金屬礦床和BIF在同一套火山-沉積巖系中相伴產(chǎn)出；

圖10 大氣圈氧氣含量（a）、硫同位素非質(zhì)量分餾（b）、前寒武紀BIF（c）、地幔柱（d）、VMS（e）和陸殼增生（f和g）分布時代圖解a.地質(zhì)歷史時期大氣圈氧氣含量，紫色為傳統(tǒng)二階段演化曲線，藍色為最新的大氣圈演化曲線（Lyons et al.,2014）；b.前寒武紀硫化物Δ33S值（Rasmussen et al.,2012）；c.前寒武紀BIF時代特征（Bekker et al.,2010）；d.前寒武紀地幔柱分布特征（Bekker et al.,2010），Y軸表示高斯函數(shù)總結(jié)的高鎂侵入巖層狀巖石和溢流玄武巖等；e.前寒武紀VMS（Bekker et al.,2010）；f.1.0 Ga之前陸殼增生（年輕地殼年齡示意圖）（Rasmussen et al.,2012）；g.1.0 Ga之前陸殼增生（Hf模式年齡示意圖）（Rasmussen et al.,2012）Fig.10 Summary of atmospheric oxygen concentration(a),Δ33S values of sulfides(b),the age distribution of BIF(c),VMS deposits(d),mantle plumes(e)and juvenile crust(f and g)for the Precambrian eraa.Evolution of Earth’s atmospheric oxygen concentration through time.The purple curve shows a classical,two-step view of atmospheric evolution,while the blue curve shows the emerging model(after Lyons et al.,2014);b.Plot of Precambrian Δ33S values of sulfides(after Rasmussen et al.,2012);c.Secular trend in the distribution of Precambrian BIF(after Bekker et al.,2010);d.Distribution of mantle plumes(after Bekker et al.,2010),y-axis(height)is the sum of Gaussian time series for high-Mg intrusive rocks and layered intrusions,flood basalts,and dikes;e.The distribution of VMS deposits over time(after Bekker et al.,2010);f.Distribution of U-Pb zircon ages for pre-1.0 Ga juvenile crust(after Rasmussen et al.,2012);f.Gaussian probability distribution of Hf model ages for zircons of pre-1.0 Ga(after Rasmussen et al.,2012)

（2）VMS礦床與BIF在空間分布上呈此消彼長的關(guān)系；

（3）層位上，VMS礦床通常為BIF的底板，但個別也形成于BIF的上部。

這進一步說明海底熱液流體為BIF提供了成礦物質(zhì)，與VMS礦床可能共用海底熱液系統(tǒng)，形成VMS礦床的熱液系統(tǒng)同時也向深海輸送鐵和錳（Bekker et al.,2014;張連昌等,2020）。Rasmussen等（2012）研究認為北美1.88 Ga大量BIF沉積與同期全球鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)巖漿活動、新生地殼形成、地幔虧損和VMS有關(guān)（圖10e～g），是陸殼快速增生的結(jié)果。

前人闡述了BIF與地幔柱、VMS礦床和陸殼增長關(guān)系非常密切，由于地幔柱、VMS礦床和陸殼增生事件均伴隨著強烈的巖漿作用（包括火山作用）和熱液活動，筆者認為BIF與海底巖漿-熱液活動具有密切成因聯(lián)系，尤其是阿爾戈瑪型BIF通常賦存于前寒武紀火山沉積巖系之中（Gross,1980;Bekker et al.,2010），部分蘇必利爾型BIF圍巖也可見火山巖，例如西澳大利亞Hamersley群BIF和南非Kuruman BIF。Barley等（1997）最早注意到BIF與鎂鐵質(zhì)火山作用相關(guān)，提出了大火成巖省的侵入活動造成了BIF的沉淀。Rasmussen等（2012）研究表明，～1.88 Ga大規(guī)模BIF突然出現(xiàn)與強烈的海底火山作用和熱液活動同時發(fā)生。加拿大Rapitan BIF與Franklin巖漿活動均為 715 Ma（Macdonald et al.,2010）。Cox等（2013）認為大多數(shù)新元古代BIF與火山作用密切相關(guān)，并認為火山作用為BIF的沉淀創(chuàng)造了前期條件。有趣的是，顯生宙鐵巖的形成也與廣泛發(fā)育的火山作用和強烈海底熱液活動期間發(fā)生的全球海洋缺氧事件有關(guān)（Bekker et al.,2014）。Chi Fru等（2018）報道了希臘米洛斯島第四紀早期BIF的形成與海底火山作用相關(guān)。類似的，現(xiàn)代多金屬沉積物也與海底火山作用有關(guān)（Cox et al.,2013;Bekker et al.,2014）。雖然現(xiàn)代海洋中來自熱泉噴口的鐵質(zhì)在海水-洋殼接觸面可以直接沉淀，但是鐵也可以遷移數(shù)百公里后沉淀（Bekker et al.,2014）。另一方面，強烈的海底巖漿-熱液活動不僅提供大量的鐵質(zhì)，同時提供H2、H2S、SO2、CO和Mn（Ⅱ）改變海洋的氧化還原狀態(tài)，促進了BIF的形成（Rasmussen et al.,2012;Cox et al.,2013;Bekker et al.,2014）。Poulton等（2011）研究表明深海中大量海底熱液的加入會促進富鐵海洋的發(fā)育，從而有利于鐵質(zhì)大量聚集沉淀。

8 結(jié)論與展望

BIF是前寒武紀獨特的化學(xué)沉積巖，具有典型的薄層或薄板狀構(gòu)造，主要形成于3.8～1.8 Ga和0.8～0.6 Ga兩個時期。早前寒武紀BIF分為與火山作用關(guān)系密切的阿爾戈瑪型和遠離火山活動中心的蘇必利爾型。新元古代BIF主要為與“雪球地球”事件關(guān)系密切的拉皮坦型，少量可能為阿爾戈瑪型。BIF包括氧化物相、碳酸鹽相、硅酸鹽相和硫化物相，這些含鐵礦物為沉積、成巖和變質(zhì)過程的產(chǎn)物。BIF主要由SiO2和TFe2O3組成，其他元素含量很低，大多顯示海底熱液和海水的特征，但是不同地質(zhì)時期BIF地球化學(xué)指標具有差異性，例如新元古代BIF顯示較高的P、Mn和Al含量等，暗示沉積水體氧化還原狀態(tài)和化學(xué)組成的變化。BIF成礦物質(zhì)主要來自海底熱液，此外大陸邊緣沉積物（通過DIR過程）可能也是部分BIF的重要來源。BIF成因的核心問題是海水中Fe2+氧化成Fe3+，包括生物氧化和非生物氧化。大規(guī)模BIF沉積于GOE前夕，新元古代BIF出現(xiàn)與NOE高度耦合。BIF形成與海底巖漿-熱液活動密切相關(guān)。此外，微生物也起著至關(guān)重要的作用，直接或間接控制著BIF的形成及其在后期成巖過程中的保存。元古宙中期（1.8～0.8 Ga）和顯生宙BIF缺失主要與海洋氧化還原狀態(tài)和化學(xué)組成變化有關(guān)。早前寒武紀和新元古代BIF的形成與元古宙中期和顯生宙BIF大規(guī)模缺失與重大地質(zhì)事件密切相關(guān)，這些重大地質(zhì)事件也相互作用，共同制約著大氣海洋環(huán)境演化、地球生物學(xué)和地球動力學(xué)過程。

由于BIF為化學(xué)沉積巖，許多BIF沉積時代很難精確厘定，限制了對BIF成因的深入認識。BIF具有典型的韻律性條帶，條帶/條紋形成機理至今仍是未解之謎。BIF的形成與重大事件具有耦合性，但是重大地質(zhì)事件（例如地球氧化事件、大規(guī)模海底巖漿-熱液活動等）如何制約大規(guī)模BIF的形成仍需進一步研究。大量研究認為，BIF可能為生物成因，由于BIF形成時代古老，微生物在沉積、成巖及其后期地質(zhì)演化過程中很難保存，導(dǎo)致獲得直接的生物信息有限。隨著大數(shù)據(jù)、精細成礦年代學(xué)、模擬實驗、非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素（Fe、Cr、U、Mo和Cu等）新技術(shù)方法的進步和現(xiàn)代洋底熱液系統(tǒng)的深入認識，將會為深入理解BIF成因這一熱點和難點問題，及其與巖石圈、大氣圈、水圈和生物圈之間的復(fù)雜聯(lián)系，提供重要的思考途徑和研究線索。

致 謝吳昌志教授和另一位匿名審稿人詳細審閱了全文并提出了寶貴的建設(shè)性修改意見，使論文質(zhì)量得以顯著提高，在此表示衷心感謝。