張虹ZHANG Hong

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽110142）

0 引言

隨著高品位鐵礦石資源的日益減少，有效開發(fā)利用低品位鐵礦石可以有效緩解中國鋼鐵行業(yè)的資源短缺問題。我國菱鐵礦已探明儲量18.34億t，占鐵礦石探明總儲量的14%；但由于其品位低、燒失量（LOI）高、與其他碳酸鹽礦物同構(gòu)，很難通過傳統(tǒng)的選礦工藝如浮選、重選等進(jìn)行提質(zhì)。目前，“磁化焙燒－磁選”是處理菱鐵礦十分有效的方法。磁化焙燒是對菱鐵礦進(jìn)行熱處理，得到磁化率高、鐵品位高的相，易經(jīng)弱磁選濃縮，可作為高爐進(jìn)料。因此，開展菱鐵礦熱分解反應(yīng)特性及動力學(xué)的基礎(chǔ)研究，為菱鐵礦磁化焙燒工藝進(jìn)一步發(fā)展提供可靠理論依據(jù)具有重要意義。

目前，關(guān)于菱鐵礦熱分解動力學(xué)的研究主要采用熱重分析儀（Thermogravimetric analyzer，TGA），該分析儀具有操作簡單、靈敏度好、自動化程度高等特點。不同研究者得到的菱鐵礦熱分解動力學(xué)存在較大差異，主要與溫度、氣氛、升溫速率、礦石本身性質(zhì)等有關(guān)。Zhang[1]等研究結(jié)果表明，山西菱鐵礦在氮氣氣氛下的熱分解機(jī)理函數(shù)為A1（反應(yīng)級模型），得到的平均活化能為142.22kJ/mol；Feng[2]等利用TGA研究了在不同粒徑的王家灘菱鐵礦顆粒對熱分解動力學(xué)參數(shù)指前因子的影響，并得到在氮氣氣氛中熱分解機(jī)理遵循Fn模型。Zhang[3]等利用TGA研究了湖南純菱鐵礦在不同升溫速率下的熱解特性，結(jié)果表明菱鐵礦的熱解起始溫度約為470℃，最大熱解速率在500℃左右，表觀活化能由FWO法計算為471.27kJ/mol。Dilek和ümit等通過TGA研究了Hekimhan-Deveci菱鐵礦在空氣氣氛下的熱解動力學(xué)，認(rèn)為其機(jī)理函數(shù)是D3（三維擴(kuò)散模型）。上述研究以及相關(guān)報道主要集中于研究惰性氣氛或空氣氣氛下菱鐵礦熱分解動力學(xué)。實際上，在菱鐵礦磁化焙燒工藝過程中，反應(yīng)氣氛中不可避免的存在CO2，菱鐵礦分解產(chǎn)生的CO2可能會影響菱鐵礦的分解及動力學(xué)，然而關(guān)于CO2對菱鐵礦非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)的影響顯有研究。

因此，本文利用TGA研究了菱鐵礦粉在CO2氣氛中的熱分解反應(yīng)特性及動力學(xué)特性，并采用Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）兩種方法獲得了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，為菱鐵礦磁化焙燒的實際工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗的菱鐵礦原料來自于湖南省，菱鐵礦礦石被研磨至75%粒徑為120-250μm的粉末；實驗前將菱鐵礦粉末放在干燥箱中干燥24h，以避免原料中的水分對實驗產(chǎn)生影響。對菱鐵礦純礦物分別進(jìn)行化學(xué)成分分析及X射線衍射分析，其結(jié)果分別見表1和圖1。由表1可知，菱鐵礦的全鐵品位為41.85%，F(xiàn)eO含量為59.83%。XRD分析結(jié)果表明菱鐵礦的主要成分是FeCO3，并含有少量SiO2、Al2O3雜質(zhì)。

圖1 菱鐵礦的XRD圖譜

表1 菱鐵礦礦物化學(xué)成分分析 （%）

1.2 儀器和方法

實驗儀器采用德國STA449C綜合熱重分析儀。在TGA實驗時，將10mg左右的菱鐵礦粉末置于氧化鋁質(zhì)坩堝內(nèi)，分別以N2和CO2為載氣，載氣流量為200ml/min，將試樣分別以3，5，10，15和20°C/min的升溫速率從室溫升至700℃，使熱分析曲線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)不再發(fā)生變化時實驗結(jié)束。

1.3 動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法

菱鐵礦在TGA內(nèi)進(jìn)行非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率由式（1）計算

式中，w0為菱鐵礦粉在TGA中開始分解時的質(zhì)量，g；wi為反應(yīng)時間為i時的菱鐵礦粉的質(zhì)量，g；wash為反應(yīng)結(jié)束后剩余物質(zhì)的質(zhì)量，g。

目前，非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)處理應(yīng)用最多的為多升溫速率，又稱等轉(zhuǎn)化率法。比較經(jīng)典的有Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和Coats-Redfern法。

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法屬于典型的無模型方法，即不需預(yù)先假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)就可直接求算活化能，表達(dá)式如（2）所示：lg β=lg[AE/R G（x）]-2.315-0.4567 E/RT（2）

根據(jù)轉(zhuǎn)化率x和活化能值E作圖，并外推可得到x=0時的新生核形成時的反應(yīng)活化能，即表觀活化能。

利用Coats-Redfern法確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及指前因子，表達(dá)式如式（3）所示：ln[G（x）/T2]=ln（AR/βE）-E/RT（3）

式中，β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；A為指前因子，s-1，G（x）為非等溫動力學(xué)基本方程的積分式。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鐵礦熱分解特性

圖2 顯示了菱鐵礦樣品在升溫速率為20℃/min下于CO2氣氛中的TG/DTG曲線。由圖中可得，菱鐵礦樣品在CO2氣氛中，開始熱分解的溫度為419℃（Ts），完全熱分解的溫度為590℃（Te），且在512℃（Tm）左右熱分解速率最大。菱鐵礦熱分解總質(zhì)量損失率為28%。同時，由圖2可見，菱鐵礦熱分解反應(yīng)的DTG峰值與TG曲線上的失重臺階相對應(yīng)，均屬單一的、無重疊的峰，說明菱鐵礦在CO2氣氛中熱分解反應(yīng)過程為一步吸熱反應(yīng)，即3FeCO3→Fe3O4+2CO2+CO。

圖2 CO2氣氛中菱鐵礦的TG/DTG曲線

2.2 CO2氣氛對菱鐵礦熱分解反應(yīng)速率的影響

圖3 顯示了在升溫速率為20°C/min時菱鐵礦在N2和CO2氣氛下熱分解失重率與時間的關(guān)系。由圖可知，菱鐵礦在CO2氣氛下，其失重率隨時間的變化曲線明顯滯后于在N2氣氛下的失重曲線，即菱鐵礦在CO2氣氛下的分解速率小于在N2下的分解速率。如圖所示，菱鐵礦在N2氣氛下完全熱分解所需要的時間約400s，而在CO2氣氛下完全熱分解所需時間為600s左右，由此可推斷菱鐵礦的完全分解時間隨反應(yīng)氣氛CO2含量的增加而增長，即CO2抑制了菱鐵礦熱分解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 在N2和CO2氣氛下TGA中菱鐵礦熱分解失重率隨時間的變化

圖4 顯示了在升溫速率為20°C/min時菱鐵礦在N2和CO2氣氛下熱分解反應(yīng)速率與時間的變化曲線。從圖可得，菱鐵礦在CO2氣氛下熱分解最大反應(yīng)速率出現(xiàn)的時間明顯滯后于N2氣氛下。在CO2氣氛下，反應(yīng)速率最大值對應(yīng)時間為1650s，在N2氣氛下，反應(yīng)速率最大值對應(yīng)時間為1446s。同時，從圖可見，對應(yīng)相同的熱分解反應(yīng)時間，菱鐵礦在CO2氣氛反應(yīng)速率明顯小于N2氣氛下，由此，進(jìn)一步說明了CO2抑制了菱鐵礦非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的進(jìn)行。

圖4 在菱鐵礦在N2和CO2下熱分解反應(yīng)速率隨時間變化曲線

圖5 顯示了在CO2氣氛下菱鐵礦熱分解不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率隨時間（a）以及轉(zhuǎn)化率隨溫度（b）的變化曲線。由圖（a）可知，隨著升溫速率的升高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時間逐漸減小。升溫速率從3℃/min增加到20℃/min時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.0所需要的時間由208min減小到36min，說明在一定溫度范圍內(nèi)，增加升溫速率有利于菱鐵礦熱分解反應(yīng)程度在較短時間快速進(jìn)行。由圖（b）可知，不同升溫速率下菱鐵礦熱分解轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢大體相同；但隨著升溫速率的升高，菱鐵礦粉初始分解溫度以及完全分解的溫度逐漸向高溫區(qū)偏移；反應(yīng)的溫度區(qū)間增大，得到相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度逐漸升高，這是由于傳熱因素的遲滯效應(yīng)造成的。

圖5 TGA中不同升溫速率下菱鐵礦粉熱分解轉(zhuǎn)化率隨時間（a）及轉(zhuǎn)化率隨溫度（b）的變化關(guān)系

2.3 菱鐵礦熱分解反應(yīng)活化能的計算

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa（FWO）公式（2），對CO2氣氛下獲得的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)gβ與1/T之間進(jìn)行線性擬合，所獲得擬合后的曲線如圖6所示。擬合后的線性度R2均超過0.98，說明實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。由FWO法計算得到在轉(zhuǎn)化率為0.2到0.8下菱鐵礦熱分解反應(yīng)活化能（如圖7），進(jìn)而可以推斷出轉(zhuǎn)化率x=0時在CO2氣氛中菱鐵礦熱分解反應(yīng)的表觀活化能為399.9kJ/mol，lg A為30.70。

圖6 TGA中不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)下的lgβ與1/T的線性擬合

圖7 活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.4 菱鐵礦分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的確定

利用Coats-redfern法確定菱鐵礦粉CO2氣氛下熱分解反應(yīng)的機(jī)理模型。根據(jù)文獻(xiàn)報道的菱鐵礦熱分解反應(yīng)動力學(xué)的五種最可能的機(jī)理模型，分別為成核與生長控制模型（n=1）F1:G（x）=-ln（1-x），成核與生長控制模型（n=1/2）A2:G（x）=[-ln（1-x）]1/2，成核與生長控制模型（n=1/3）A3:G（x）=[-ln（1-x）]1/3，二維相邊界反應(yīng)（n=1/2）R2:G（x）=1-（1-x）1/2，三維相邊界反應(yīng)（n=1/3）R3:G（x）=1-（1-x）1/3，將其代入式（3）中，對ln[G（x）/T2]-1/T作圖后進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合后的直線斜率求得各個升溫速率下的活化能以及相關(guān)系數(shù)，部分結(jié)果列于表1。與用無模型法（FWO法）計算的表觀活化能（x=0）E=399.9 kJ/mol進(jìn)行比較，隨機(jī)成核與隨后生長模型F1：G（x）=-ln（1-x）所計算得到的反應(yīng)活化能（CO2：392.9 kJ/mol）與之相差最小，且線性相關(guān)度最高，即菱鐵礦在CO2氣氛下熱分解遵循的最概然機(jī)理模型為F1。將該模型函數(shù)代入公式（3）后，得到菱鐵礦粉熱分解反應(yīng)的指前因子lg A為30.70。

表2 根據(jù)文獻(xiàn)報道的機(jī)理模型利用Coats-Redfern公式擬合的結(jié)果

3 結(jié)論

本文利用TGA研究了CO2氣氛對菱鐵礦非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)過程的影響，并進(jìn)一步分析推斷出菱鐵礦熱分解動力學(xué)參數(shù)及機(jī)理模型，得到如下結(jié)論：①在CO2氣氛下，菱鐵礦開始熱分解的溫度為419℃（Ts），完全熱分解的溫度為590℃（Te），且在512℃（Tm）左右熱分解速率最大；②CO2抑制了菱鐵礦非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的進(jìn)行。相對于在N2氣氛下，菱鐵礦完全熱分解所需要的時間約400s，而在在CO2氣氛下完全熱分解所需時間為600s左右；③通過等轉(zhuǎn)化率法和模型擬合法，得到菱鐵礦在CO2氣氛下熱分解平均表觀活化能為399.9kJ/mol，指前因子lg A為30.70，遵循的機(jī)理模型為隨機(jī)成核與隨后生長模型G（x）=-ln（1-x）。