劉 文，徐學(xué)文，納 娟，潘遠(yuǎn)卓，滿強(qiáng)強(qiáng)，布 爾

（1兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 014300；2江海環(huán)保有限公司；江蘇常州 212316）

1 背景介紹

我國的水資源與煤炭資源呈逆向分布，導(dǎo)致煤化工產(chǎn)業(yè)在發(fā)展過程中受到水資源短缺的嚴(yán)重制約。現(xiàn)階段，絕大多數(shù)煤化工產(chǎn)業(yè)已經(jīng)對(duì)工業(yè)用水實(shí)現(xiàn)零排放或近零排放。主流工藝路線是通過反滲透技術(shù)盡可能回用中水和廢水，實(shí)現(xiàn)水資源的最大限度利用[1-2]。

硅是在地殼中第二豐富的元素。在煤氣化過程中，煤炭中的硅會(huì)進(jìn)入到灰水系統(tǒng)，隨后到下游的廢水系統(tǒng)中。溶解狀態(tài)的硅一般以正硅酸（H4SiO4）的形態(tài)存在于水中。硅在近中性水中的溶解度為120～150 mg/L（以SiO2計(jì)）。反滲透膜對(duì)正硅酸有很高的截留率，在煤化工零排放或近零排放系統(tǒng)中，廢水中的硅會(huì)在多級(jí)反滲透系統(tǒng)中不斷濃縮。在高鹽水反滲透系統(tǒng)，濃水中的二氧化硅濃度經(jīng)常會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過它溶解度，經(jīng)常會(huì)高達(dá)300 mg/L 以上，給反滲透系統(tǒng)帶來很大的結(jié)垢和沉積的風(fēng)險(xiǎn)。

與常見的碳酸鈣等無機(jī)垢，或是有機(jī)物微生物引起的有機(jī)垢相比，硅垢通常很難清洗。硅結(jié)垢嚴(yán)重的時(shí)候需要?dú)浞犷惖奈ｋU(xiǎn)化學(xué)品，在嚴(yán)酷條件下清洗才能恢復(fù)膜通量。清洗后的反滲透膜脫鹽率通常會(huì)有大幅度下降[3]。

硅在反滲透膜上面的結(jié)垢和沉積是一個(gè)非常復(fù)雜的過程[4-5]。一方面，正硅酸在高濃度的時(shí)候可以發(fā)生自聚合反應(yīng)，生成硅酸的寡聚物，多聚物，膠體二氧化硅，乃至無定型二氧化硅沉淀。這些硅酸的聚合物會(huì)加速和溶解態(tài)的正硅酸進(jìn)一步聚合[6]。另一方面，其它無機(jī)垢，比如氫氧化鋁，氫氧化鐵等金屬氫氧化物，以及碳酸鈣，磷酸鈣等鈣垢也會(huì)誘導(dǎo)溶液中的正硅酸聚合沉積。

煤化工高鹽水的水質(zhì)通常非常復(fù)雜。上游工藝流程一般包括生化處理，反滲透濃縮，軟化，過濾，超濾等預(yù)處理。高鹽水通常鹽度很高，水中還有大量有機(jī)物，氟，硼等物質(zhì)，易導(dǎo)致膜污染的鋁，鐵等污染物的濃度一般也很高。這些物質(zhì)對(duì)硅的結(jié)垢和沉積速度都有影響[7]。

硅可以在預(yù)處理過程中通過化學(xué)沉淀的方法去除，但去除成本非常高[8-9]。使用有效的反滲透阻垢劑可以在較低成本下維持高硅系統(tǒng)的正常運(yùn)行。常用的反滲透阻垢劑一般為聚羧酸類，有機(jī)磷酸之類的水溶性有機(jī)物或聚合物，它可以阻止碳酸鈣、磷酸鈣等垢析出，也可以起到分散金屬氫氧化物、硅酸聚合物等膠體顆粒物的效果[10]。近年來許多水處理藥劑公司開發(fā)了專門抑制高濃度硅結(jié)垢的高性能阻垢劑。相對(duì)于除硅而言，使用高硅阻垢劑更經(jīng)濟(jì)方便。對(duì)于硅濃度很高的高鹽水系統(tǒng)，一旦出現(xiàn)大規(guī)模硅垢，通常會(huì)造成嚴(yán)重的損失。對(duì)于這種系統(tǒng)，反滲透阻垢劑的選型和持續(xù)穩(wěn)定投加非常重要。

為了研究煤化工零排放系統(tǒng)中，高濃度硅在高鹽水反滲透系統(tǒng)中的結(jié)垢現(xiàn)象。我們?cè)谀趁夯す玖闩欧畔到y(tǒng)附近，構(gòu)建了一個(gè)～1 m3/h 的中試模擬裝置，模擬整個(gè)高鹽水反滲透系統(tǒng)的處理過程。通過破壞性中試實(shí)驗(yàn)的方式測(cè)試了在不同高硅阻垢劑下反滲透系統(tǒng)能夠耐受的硅極限濃度。通過摸索邊界條件，為現(xiàn)場(chǎng)零排放系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行提供了保障。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)

中試模擬裝置設(shè)計(jì)流程如圖1所示。預(yù)處理階段包括軟化沉淀工藝段來去除硬度和懸浮物，出水經(jīng)過砂濾，精密過濾器，超濾系統(tǒng)后，進(jìn)入到反滲透系統(tǒng)中。

圖1 煤化工高鹽水回用系統(tǒng)中試模擬裝置設(shè)計(jì)圖

中試裝置來水為高鹽水回用系統(tǒng)進(jìn)水，流量約1 m3/h。軟化澄清段投加的藥劑為石灰，碳酸鈉，三氯化鐵和聚丙烯酰胺。出水總硬度控制在100 mg/L（以碳酸鈣計(jì)）以下，pH 維持在10.7～11.0。由于來水硅波動(dòng)性大，中試系統(tǒng)反滲透回收率偏低，在軟化澄清池進(jìn)水處人為投加一定量的硅酸鈉以維持進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的硅濃度處在一個(gè)比較高而且相對(duì)穩(wěn)定的水平上。在澄清池出水投加鹽酸，使用在線pH計(jì)控制使pH降至8.0左右后進(jìn)入砂濾，砂濾出水通過精密過濾器后進(jìn)入超濾系統(tǒng)(賽諾RTP860D)。超濾出水投加阻垢劑(PC-510T 和PC-520,加藥量按進(jìn)水計(jì)分別為15 mg/L）、還原劑（亞硫酸氫鈉）、非氧殺菌劑（二溴氰乙酰胺，每天投加一次）后進(jìn)入到反滲透系統(tǒng)。反滲透系統(tǒng)由兩只反滲透膜組件(陶氏BW30-4040) 組成。反滲透進(jìn)水流量設(shè)計(jì)值約0.76 m3/h,產(chǎn)水0.38 m3/h,濃水排水0.38 m3/h，總回收率控制在50%左右，其中濃水回流量為1 m3/h。由于大部分濃水回流，一旦發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，濃水中的膠體物質(zhì)無法有效排走，而是大部分返回到進(jìn)水中。這樣，該中試系統(tǒng)的結(jié)垢速度會(huì)比實(shí)際系統(tǒng)運(yùn)行（無濃水回流或少量濃水回流）快很多倍。因此，在硅濃度超過臨界值后，該模擬系統(tǒng)可以在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大規(guī)模結(jié)垢現(xiàn)象，對(duì)實(shí)際系統(tǒng)的運(yùn)行給出快速指導(dǎo)。

測(cè)試期間，通過在澄清池前定量投加硅酸鈉的方式提高可溶性二氧化硅濃度。第一階段控制進(jìn)水可溶性二氧化硅濃度約150 mg/L，濃水約300 mg/L。第二階段分別提高到約200、400 mg/L ?？扇苄远趸铦舛让? h 使用硅鉬黃法測(cè)試一次（測(cè)試方法參考標(biāo)準(zhǔn)SL91.1-1994）。反滲透膜的運(yùn)行參數(shù)如流量、壓力、溫度、電導(dǎo)、pH、ORP 等數(shù)據(jù)每10 min由傳感器自動(dòng)記錄。

中試開始前，先通過燒杯試驗(yàn)測(cè)試了兩種阻垢劑在現(xiàn)場(chǎng)工況條件的阻垢效果。在現(xiàn)場(chǎng)收集來的反滲透進(jìn)水中，加入30 mg/L 阻垢劑，然后通過投加硅酸鈉的方式把可溶性二氧化硅提高至約320 mg/L。隨即將pH 調(diào)整至8.0 后靜置，不斷監(jiān)測(cè)可溶性二氧化硅濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 燒杯實(shí)驗(yàn)中可溶性二氧化硅濃度隨時(shí)間變化圖

在燒杯試驗(yàn)期間，水樣的濁度并未發(fā)生明顯變化。如果在起始階段把二氧化硅提高至450 mg/L，發(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)，二氧化硅濃度即下降至200 mg/L以下。

中試實(shí)驗(yàn)期間，PC-510T和PC-520在濃水中濃度都維持在30mg/L,回收率維持在50%，脫鹽率約95%。在第一階段，濃水中可溶性二氧化硅維持在300 mg/L 左右；第二階段提高到400 mg/L 左右。圖3、圖4 分別是用PC-510T 時(shí)反滲透產(chǎn)水流量，濃水可溶性二氧化硅濃度，以及進(jìn)水壓力和壓差隨時(shí)間變化圖?？梢钥闯?，在第一階段運(yùn)行了兩天左右，產(chǎn)水流量和進(jìn)水壓力大體穩(wěn)定，但壓差不斷上升。停機(jī)并在線清洗后，把硅濃度升高至～ 400 mg/L 后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水流量急劇下降，短短三個(gè)小時(shí)時(shí)間產(chǎn)水流量即衰減至接近零，進(jìn)水壓力也大幅從1.0 MPa上升至1.4 MPa，壓差也持續(xù)上升。

更換了新膜之后，把阻垢劑切換到PC-520，圖5、圖6 分別是反滲透產(chǎn)水流量，濃水可溶性二氧化硅濃度，以及進(jìn)水壓力和壓差隨時(shí)間變化圖?？梢钥闯觯诘谝浑A段平穩(wěn)運(yùn)行了4 天，產(chǎn)水流量，進(jìn)水壓力和壓差保持相對(duì)平穩(wěn)。進(jìn)入到第二階段，當(dāng)濃水硅可溶性二氧化硅濃度升高后，產(chǎn)水流量也持續(xù)下降，但尚可維持接近2天時(shí)間。

圖3 中試實(shí)驗(yàn)使用PC-510T時(shí)反滲透產(chǎn)水流量和可溶性二氧化硅濃度隨時(shí)間變化圖

圖4 中試實(shí)驗(yàn)使用PC-510T時(shí)進(jìn)水壓力和壓差隨時(shí)間變化圖

圖5 中試實(shí)驗(yàn)使用PC-520時(shí)反滲透產(chǎn)水流量和可溶性二氧化硅濃度隨時(shí)間變化圖

圖6 中試實(shí)驗(yàn)使用PC-520時(shí)進(jìn)水壓力和壓差隨時(shí)間變化圖

在此期間，進(jìn)水壓力未有明顯變化，維持在1.0 MPa左右，但壓差也持續(xù)上升。

把在實(shí)驗(yàn)中污染的膜做垢樣分析，發(fā)現(xiàn)垢樣主要以二氧化硅為主。

試驗(yàn)期間，對(duì)中試設(shè)備的反滲透進(jìn)水4 次取樣并進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 反滲透膜進(jìn)水水質(zhì)分析結(jié)果

表1 數(shù)據(jù)中，金屬元素為電感耦合原子發(fā)射光譜儀（消解后）測(cè)試結(jié)果，陰離子為離子色譜儀（未消解）測(cè)試結(jié)果，其余指標(biāo)均采用國標(biāo)方法測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

從表1 可以看出，經(jīng)過軟化澄清超濾等多步預(yù)處理之后，該濃鹽水中易引起結(jié)垢和沉積的物質(zhì)大部分已被去除，常見的易結(jié)垢化合物如碳酸鈣，磷酸鈣，氟化鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶等在試驗(yàn)條件下都沒有結(jié)垢壓力。該水質(zhì)條件下主要污染物是硅。此外，鐵和COD 指標(biāo)也偏高，表面反滲透膜也有被鐵和有機(jī)物污染的風(fēng)險(xiǎn)。一般來說，由于濃鹽水反滲透膜清洗比較頻繁，鹽度也很高，在正常投加殺菌劑的情況下，很少會(huì)出現(xiàn)微生物污染。

在燒杯試驗(yàn)條件下，從圖2可以看出，隨著時(shí)間推移，可溶性二氧化硅濃度不斷下降。如反應(yīng)式（1）表示：溶解于水中的正硅酸在過飽和的情況下不斷聚合形成二聚物，多聚物，硅酸膠體乃至無定型二氧化硅沉淀。聚合反應(yīng)是可逆的。在燒杯實(shí)驗(yàn)過程中，水溶液的濁度并未發(fā)生變化?？梢娫谧韫竸┳饔孟拢纬傻木酆瞎杷岷凸枘z顆粒非常小，不足以引起光散射并改變濁度。

在燒杯實(shí)驗(yàn)前3 個(gè)小時(shí)的反應(yīng)過程中，可以觀察到可溶性二氧化硅濃度變化很小，這是由于聚合反應(yīng)存在一定的誘導(dǎo)期導(dǎo)致的。一般來說，難溶性小顆粒物質(zhì)的溶解度可以用Ostwald-Freundlich 方程來描述，顆粒物越小，溶解度就越高[11]。有文獻(xiàn)報(bào)道，新形成的硅酸膠體的溶解度非常高【12】。在聚合反應(yīng)初期，單體，聚合態(tài)的和極細(xì)小顆粒態(tài)的硅酸處于一個(gè)亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)，這即是聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期。當(dāng)硅酸膠體越來越多，顆粒越來越大的時(shí)候，亞穩(wěn)態(tài)被打破，大量溶解態(tài)的硅酸快速聚合沉淀。硅酸單體濃度越高，誘導(dǎo)期就越短。在燒杯實(shí)驗(yàn)條件下，誘導(dǎo)期長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)。但在反滲透系統(tǒng)中，一方面由于濃差極化的原因，反滲透膜表面的硅酸膠體濃度比在溶液中要高。另一方面，反滲透膜表面可能已經(jīng)附著了氫氧化鐵，氫氧化鋁，或是其它沉積物，而這些沉積物會(huì)促使硅酸聚合沉淀。所以說，反滲透系統(tǒng)中硅酸聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期可能要比燒杯實(shí)驗(yàn)中短得多。

進(jìn)水在反滲透系統(tǒng)的停留時(shí)間非常短，通常只有幾分鐘時(shí)間。如果能在誘導(dǎo)期內(nèi)，就把含有高濃度硅酸溶液的濃水排出，無疑會(huì)避免硅垢的形成。反之，如果硅濃度超過極限值，誘導(dǎo)期非常短以致于含有硅酸膠體的濃水無法有效排走，就會(huì)短期內(nèi)形成大量硅垢，造成嚴(yán)重的污堵。所以說，在高硅反滲透系統(tǒng)中，尤其是波動(dòng)比較大的系統(tǒng)，在來水惡化時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)反滲透膜系統(tǒng)“猝死”的狀況。通過破壞試驗(yàn)的方式摸索清楚系統(tǒng)邊界條件之后，在實(shí)際生產(chǎn)系統(tǒng)的上游來水定時(shí)測(cè)試硅濃度，形成一個(gè)預(yù)警機(jī)制，以降低發(fā)生生產(chǎn)事故的風(fēng)險(xiǎn)。

從燒杯實(shí)驗(yàn)可看出，兩種阻垢劑的性能有明顯差異。比起PC-510T 來說，投加PC-520 時(shí)，可溶性二氧化硅濃度下降更慢。在中試試驗(yàn)中，PC-520的阻垢效果也要明顯好于PC-510T。在濃水可溶性二氧化硅濃度約300 mg/L，PC-510T 在兩天時(shí)間內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)壓差不斷上升的現(xiàn)象，PC-520可以穩(wěn)定運(yùn)行4 天。在硅濃度上升至約400 mg/L，使用PC-510T 時(shí)在3 個(gè)小時(shí)內(nèi)迅速結(jié)垢，出現(xiàn)“猝死”現(xiàn)象。相同條件下，PC-520可以維持接近兩天時(shí)間。值得強(qiáng)調(diào)的是，我們的中試模擬裝置是加速污染實(shí)驗(yàn)，在實(shí)際生產(chǎn)系統(tǒng)上使用時(shí)，因濃水會(huì)較快排出，結(jié)垢現(xiàn)象會(huì)輕很多。利用計(jì)算軟件，把中試實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)水流量做標(biāo)準(zhǔn)化處理，剔除了壓力、壓差、含鹽量、溫度等因素對(duì)產(chǎn)水流量的影響。圖7是標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量隨時(shí)間變化圖。

由圖7可以看出，在以PC-510T 為阻垢劑時(shí)，即使在第一階段，標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量也處于持續(xù)下降狀態(tài)，表明已發(fā)生了比較嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。而常規(guī)的在線化學(xué)清洗并未能恢復(fù)膜通量，在第二階段，由于硅濃度的升高，并且膜表面已經(jīng)存在一定量的硅垢，很快就發(fā)生了大量結(jié)垢導(dǎo)致產(chǎn)水流量短期內(nèi)衰減至零。在PC-520 條件下，在第一階段，標(biāo)準(zhǔn)化膜產(chǎn)水流量雖然也有所下降，但尚能平穩(wěn)維持。進(jìn)入到第二階段，也發(fā)生了硅結(jié)垢問題，產(chǎn)水流量在接近兩天的時(shí)間內(nèi)幾乎是線性下降直至接近零。

為進(jìn)一步研究結(jié)垢機(jī)理，把以PC-520為阻垢劑在第二階段的標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量與初始標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量比值(Q/Q0)與累積產(chǎn)水總量（V）作圖。如圖8所示，(Q/Q0)隨V呈向下凹形的曲線下降，意味著隨時(shí)間推移，膜污堵持續(xù)加重，并且污堵機(jī)理有所改變[13]。我們推測(cè)，在運(yùn)行初期，來水中的硅酸膠體顆粒粘附在反滲透膜的孔道上，逐漸引起標(biāo)準(zhǔn)阻塞。隨著時(shí)間推移，膜表面的硅酸膠體顆粒越來越多，這些膠體顆粒和溶液中的硅酸加速聚合，快速長(zhǎng)大。相當(dāng)于一個(gè)自催化膜污染過程，快速把孔道完全阻塞。這個(gè)自催化過程是高硅反滲透過程中易發(fā)生“猝死”現(xiàn)象的關(guān)鍵。

圖8 以PC-520為阻垢劑時(shí)，中試第二階段標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量與初始流量比值與累計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水體積圖

4 結(jié)論

進(jìn)水中高濃度的硅會(huì)令反滲透膜處在高風(fēng)險(xiǎn)的境地。硅結(jié)垢存在一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦硅超過某個(gè)閾值會(huì)發(fā)生自催化過程，快速結(jié)垢，令反滲透系統(tǒng)徹底癱瘓。阻垢劑對(duì)于抑制硅結(jié)垢非常重要。由于高鹽水系統(tǒng)水質(zhì)復(fù)雜，影響硅在反滲透膜上的結(jié)垢和沉積的因素很多，可以通過中試破壞性實(shí)驗(yàn)的方式來確定硅結(jié)垢的閾值。在測(cè)試中，反滲透系統(tǒng)濃水側(cè)能耐受的最大可溶性二氧化硅濃度大約為400 mg/L。確認(rèn)閾值之后，在上游來水定時(shí)測(cè)量硅濃度，形成了一個(gè)預(yù)警機(jī)制，有效地降低整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)。