朱和明,馬蘭榮,趙晨熙,李之南,文 磊,楊 斌

(1. 中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101； 2. 北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083)

TA7鈦合金屬于α型鈦合金，在退火狀態(tài)下具有中等強(qiáng)度和足夠的塑性，高比強(qiáng)度，優(yōu)良的耐蝕性能、焊接性能和熱穩(wěn)定性，且在超低溫(-253 ℃)及高溫(500 ℃)環(huán)境中仍具有良好的韌性和綜合性能，因此廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)環(huán)鍛件，同時也可用于制造冷成型大尺寸飛機(jī)蒙皮、緊固件等。但TA7鈦合金也具有以下兩個方面的不足：一方面，其耐磨性差；另一方面，在惡劣環(huán)境中其耐蝕性能仍較差。雖然，鈦合金由于表面存在致密鈍化膜而具有優(yōu)良的耐蝕性能，但是在海洋和工業(yè)高溫環(huán)境中，鈦合金與其連接的金屬構(gòu)件會由于電偶腐蝕效應(yīng)而發(fā)生腐蝕失效[1]；CODARO等[2]同樣發(fā)現(xiàn)鈦及鈦合金在使用過程中會發(fā)生點蝕的情況。這些缺點會限制TA7鈦合金在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用，尤其是在環(huán)境惡劣的航空及深海環(huán)境中。

微弧氧化技術(shù)依靠電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，通過弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，在鋁、鎂、鈦等閥金屬及其合金表面生成以基體金屬氧化物為主并輔以電解液組分的改性陶瓷涂層，該涂層具有優(yōu)良的耐蝕性能和耐磨性能[3-4]。目前，通過在成熟的電解液體系中加入不同性能的顆粒物來改善涂層的性能，是微弧氧化電解液的發(fā)展趨勢，加入的顆粒物包括石墨、ZrO2、Al2O3、TiO2、SiC、SiO2等[5-10]。其中，石墨顆粒可以增加電解液的電導(dǎo)率，從而降低微弧氧化的起弧電壓，可以在節(jié)省能源的同時改善微弧氧化涂層的耐磨性能[11-13]。但是石墨顆粒的添加可能會對微弧氧化涂層另一關(guān)鍵服役性能——耐蝕性能產(chǎn)生影響，目前關(guān)于這方面的研究鮮有報導(dǎo)。為此，本工作在TA7鈦合金表面制備微弧氧化涂層，探討石墨添加對涂層微觀組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為TA7鈦合金板材(4 mm厚)，俄羅斯牌號BT5-1，其化學(xué)成分見表1。將TA7鈦合金板材線切割成80 mm×80 mm×4 mm試樣，用磨床磨光試樣各面后，在試樣一邊正中打1個直徑2.6 mm的孔。然后用1 000號砂紙打磨試樣表面，再用去離子水沖洗1 min后，丙酮超聲清洗15 min，最后烘干備用。

表1 TA7鈦合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of TA7 titanium alloy(mass fraction) %

1.2 微弧氧化

采用MAO-65型微弧氧化設(shè)備對上述TA7鈦合金試樣進(jìn)行微弧氧化處理。圖1為微弧氧化裝置的示意圖，它主要由正負(fù)雙極脈沖高壓電源、不銹鋼電解槽、冷卻循環(huán)系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)組成。微弧氧化處理過程中，不銹鋼板為陰極，待處理工件為陽極。試驗采用的微弧氧化電解液有兩種：基礎(chǔ)電解液和加入石墨的基礎(chǔ)電解液?；A(chǔ)電解液為用去離子水配置的5 g/L Na2SiO3·9H2O、10 g/L (NaPO3)6、3 g/L NaOH的混合電解液。電解液中加入石墨后(加入量分別為2，4 g/L)，要反復(fù)攪拌→靜置→攪拌多次后才使用。微弧氧化處理的具體工藝參數(shù)及相應(yīng)的試樣編號列于表2中。

1-熱電偶;2-試樣;3-攪拌器;4-電解槽;5-電源圖1 微弧氧化裝置示意圖Fig. 1 Schematic of MAO device

表2 TA7鈦合金微弧氧化工藝參數(shù)Tab. 2 MAO parameters of TA7 titanium alloy

1.3 微觀組織結(jié)構(gòu)表征

采用Minitest-600B FN2型磁感應(yīng)和渦流感應(yīng)兩用型涂層測厚儀測量微弧氧化涂層的厚度。測量時在涂層表面不同位置隨機(jī)選取10個點，結(jié)果取其算術(shù)平均值。采用Contour GT-K1型(帶自動控制平臺)表面輪廓儀測量微弧氧化涂層的表面粗糙度。采用MHVD-1000MP型多功能數(shù)顯顯微硬度計對微弧氧化涂層的顯微硬度進(jìn)行測試。采用Smart Lab型X射線衍射儀(XRD)分析微弧氧化涂層的物相；測試時采用Kα射線源，Cu靶，后置Ni濾波片1維探測器，儀器工作電流為150 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍為20～80°，掃描速率為20(°)/min。使用Zeiss Auriga型聚焦離子束場發(fā)射掃描雙束電鏡(SEM)觀察微弧氧化涂層的表面和截面形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)對微弧氧化涂層進(jìn)行成分分析。

1.4 電化學(xué)測試

采用Gamry Reference 600型電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行開路電位和動電位極化曲線測試。電化學(xué)測試采用三電極體系：微弧氧化涂層試樣為工作電極，20 mm×20 mm的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。先在測試溶液中測量試樣的開路電位1 000 s，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行動電位極化曲線測量，極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，每秒取2個點，掃描范圍為-0.15 V(相對于開路電位)至1.5 V(相對于SCE)或涂層破裂結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖2為不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的厚度。結(jié)果表明，在基礎(chǔ)電解液中制備的涂層厚度為5.95 μm，在基礎(chǔ)電解液中添加2、4 g/L石墨后，在相同條件下制備的微弧氧化涂層厚度分別增大至6.4 μm及6.45 μm。可見，電解液中添加石墨可以有效增加微弧氧化涂層的厚度，這表明石墨可以促進(jìn)微弧氧化涂層的生長。一方面，石墨顆粒表面能較大，進(jìn)入溶液后吸附溶液中的帶電離子，在靜電排斥和攪拌的作用下形成穩(wěn)定的懸濁液，在電場力的作用下，帶電石墨顆粒迅速在鈦合金表面聚集，在微弧氧化過程中沉積到微弧氧化涂層中，從而使涂層厚度增加。另一方面，微弧氧化涂層的厚度與電解液中的離子含量有直接關(guān)系，隨著離子含量的增加，電解液中懸浮顆粒增多，陽極表面沉積的顆粒數(shù)量增大，因而當(dāng)電解液中石墨含量增加時，涂層厚度增大；此外，微弧氧化涂層生長的同時也會溶解于電解液中，微弧氧化涂層生長的過程是一個涂層氧化生長與溶解的競爭過程[14]，電解液中石墨顆粒具有良好的導(dǎo)熱性，沉積在鈦合金表面的大量石墨顆粒能有效帶走微弧氧化產(chǎn)生的大量熱能，降低涂層表面溫度，使涂層在電解液中的溶解速率減慢，從而增大了涂層的厚度[15]。

圖2 不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的厚度Fig. 2 Thickness of MAO coatings prepared in different electrolytes

圖3為不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的表面粗糙度及顯微硬度。由圖3(a)可知，在不含有石墨的基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層表面粗糙度為0.62 μm，在基礎(chǔ)電解液中加入石墨后微弧氧化涂層的表面粗糙度降低，分別為0.41 μm(2 g/L石墨)及0.42 μm(4 g/L石墨)。由圖3(b)可知，在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層的顯微硬度為440 HV，在基礎(chǔ)電解液中添加石墨后，涂層的顯微硬度降低，且顯微硬度隨著石墨添加量的增加而降低，石墨添加量為2、4 g/L時，涂層的顯微硬度分別為405 HV及395 HV。

(a) 表面粗糙度

(b) 顯微硬度圖3 不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的表面粗糙度和顯微硬度Fig. 3 Surface roughness (a) and micro-hardness (b) of MAO coatings fabricated in different electrolytes

圖4為不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的XRD圖譜。可以看出，微弧氧化涂層主要是由金紅石、銳鈦礦組成。金紅石和銳鈦礦均為鈦氧化物，但是它們的物理性能卻差異較大，銳鈦礦為室溫穩(wěn)定相，金紅石為高溫穩(wěn)定相。在微弧氧化初期，主要生成銳鈦礦，在微弧放電的高溫作用下，前期生成的銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的金紅石。此外由于涂層厚度較薄，在XRD圖譜中還可以發(fā)現(xiàn)比較明顯的基體鈦合金的衍射峰。

圖5為不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的表面形貌。結(jié)果表明：涂層表面呈現(xiàn)出典型的火山孔狀形貌，并含有大量的細(xì)小微孔(孔徑<2 μm)，這些細(xì)小微孔是微弧放電過程中放電通道被電解液冷卻后形成的，是微弧氧化涂層的特征結(jié)構(gòu)。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層的表面存在細(xì)小顆粒物，在基礎(chǔ)電解液中加入石墨顆粒后制備的微弧氧化涂層表面光滑，不含有顆粒狀物，這與加入石墨降低了涂層表面粗糙度的結(jié)果保持一致。

圖4 不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of MAO coatings prepared in different electrolytes

圖6為不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的截面形貌及各元素沿涂層截面的分布。從微弧氧化涂層截面形貌可見，與基礎(chǔ)電解液中制備的涂層相比，加入石墨后制備的涂層的厚度更大，而且隨著石墨含量的增加涂層厚度增大，這與渦流測厚儀測得的涂層厚度變化趨勢保持一致。從截面元素分布圖中可以看到，微弧氧化涂層含有TA7鈦合金的主要組成元素(Ti、Al)、電解液成分元素(C、P、Si)以及O元素。Ti元素及Al元素的含量沿著基體至涂層方向先減少后穩(wěn)定，P元素及Si元素的含量沿著基體至涂層方向先增大后趨于穩(wěn)定，這4種元素在不同的電解液條件下制備的微弧氧化涂層變化規(guī)律相似。C元素是區(qū)別不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的關(guān)鍵。在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層表面附近含有C元素，由于基礎(chǔ)電解液中不含C元素，故這些C元素主要來自于鑲嵌樣品的樹脂；而在添加石墨電解液中制備的涂層中，C元素的相對含量沿著涂層至基體方向先降低后保持穩(wěn)定，且隨著電解液中石墨含量的增加，涂層中C元素的相對含量增大，這表明石墨顆粒在微弧氧化過程中參與了涂層生長，從而增加了涂層的厚度。

(a) MAO-0(b) MAO-2(c) MAO-4圖5 不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of MAO coatings prepared in different electrolytes

(a) MAO-0，截面形貌(b) MAO-2，截面形貌(c) MAO-4，截面形貌

(d) MAO-0，線掃描圖(e) MAO-2，線掃描圖(f) MAO-4，線掃描圖圖6 不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層截面形貌及元素分布Fig. 6 Cross-section morphology (a, b, c) and element distribution on cross-section (d, e, f) of MAO coatings prepared in different electrolytes

2.2 微弧氧化涂層的腐蝕行為

圖7為TA7鈦合金及不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，極化曲線的擬合結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，與TA7鈦合金基體相比，在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層的自腐蝕電位由-325.6 mV提高到103.9 mV，提高了429.5 mV，腐蝕電流密度由4.86×10-4A/cm-2降低至6.37×10-6A/cm-2，降低了近2個數(shù)量級，這表明微弧氧化處理可以顯著提高TA7鈦合金的耐蝕性。與基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化涂層相比，添加石墨顆粒后，微弧氧化涂層的自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度進(jìn)一步降低，當(dāng)石墨添加量分別為2 g/L和4 g/L時所制備涂層的自腐蝕電位分別升高至247.1、267.9 mV，腐蝕電流密度分別降低至7.62×10-7、7.80×10-7A/cm2，可見石墨顆粒的添加提高了微弧氧化涂層的耐蝕性。

圖7 TA7鈦合金及不同電解液條件下制備的微弧氧化涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of TA7 titanium alloy and MAO coatings prepared in different electrolytes in 3.5% NaCl solution

表3 TA7鈦合金及微弧氧化涂層極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of polarization curves of TA7 titanium alloy and MAO coatings

3 結(jié)論

(1) 在基礎(chǔ)電解液中加入石墨顆粒能夠顯著提高TA7鈦合金表面微弧氧化涂層的厚度，降低其表面粗糙度和顯微硬度，且隨著石墨含量的升高，微弧氧化涂層的厚度增大，顯微硬度減小，表面粗糙度基本保持不變；

(2) 微弧氧化涂層提高了TA7鈦合金的自腐蝕電位，降低了腐蝕電流密度，石墨顆粒的加入進(jìn)一步提高了自腐蝕電位，降低了腐蝕電流密度，顯著提高了微弧氧化涂層的耐蝕性。