錢春香，張 霄，伊海赫

(1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189；2.東南大學(xué)綠色建材研究中心，南京 211189)

0 引 言

中國作為全球第一鋼鐵生產(chǎn)大國，2019年粗鋼產(chǎn)量達(dá)9.96億噸，占全世界總產(chǎn)量的53%以上[1]。鋼渣作為煉鋼過程的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 噸鋼鐵，就有15%～20%的鋼渣產(chǎn)生。全國累計(jì)總量超過3億噸，占地600多萬平方米，且每年仍以3 000多萬噸的數(shù)量增長[2-3]。然而，這些鋼渣大部分未得到有效利用，造成土地占用、河流淤塞、生態(tài)破壞、環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等現(xiàn)象[4]。制約鋼渣利用的主要因素是：一方面鋼渣活性較低，硅酸鹽礦物水化速率慢，礦物成分有效利用率低；另一方面鋼渣中游離氧化鈣、游離氧化鎂遇水體積膨脹開裂，引起安定性不良，危害很大。因此，實(shí)現(xiàn)鋼渣作為二次資源高效安全利用，可以解決鋼渣大量排放堆積的污染問題，具有巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

鋼渣的礦物組成主要包括C2S、C3S、C4AF和RO相(Mg、Fe、Mn 等的氧化物所形成的固熔體)等，與水泥化學(xué)組成相近，因其具有良好的碳化性能而得到廣泛的研究。這些研究主要是通過直接或間接加速碳酸化來增加二氧化碳的吸收，改變鋼渣粒度、大液固比、工藝參數(shù)(如碳化溫度、濕度和壓力環(huán)境)等重要參數(shù)來提高碳化效率[5-9]。但這些方法應(yīng)用于鋼渣碳酸化建筑材料制品制備時(shí)效率不高、工藝復(fù)雜且較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在本研究中[10-11]，創(chuàng)新地提出利用微生物激發(fā)作用來加速鋼渣中的物相溶出，并促進(jìn)體系中物相與CO2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成更多的穩(wěn)定性碳酸鹽及活性礦物，從而提高鋼渣作為膠凝材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，且得到了實(shí)際工程應(yīng)用。

本文通過微生物技術(shù)方法提升鋼渣膠凝材料性能，研究不同摻量微生物對鋼渣中主要硅酸鹽礦物相(β-C2S/C3S)和游離氧化物(f-CaO/f-MgO)反應(yīng)速率以及鋼渣膠凝材料試件線性膨脹率和強(qiáng)度的影響，并且結(jié)合MIP和SEM測試鋼渣膠凝材料試件孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，分析微生物提升性能的作用機(jī)理。最后，介紹基于微生物技術(shù)所制備的鋼渣膠凝材料制品的實(shí)際工程應(yīng)用，對經(jīng)濟(jì)成本和前景進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)微生物添加劑

將膠質(zhì)芽孢桿菌接種于滅菌后的培養(yǎng)基溶液培養(yǎng)，離心制備濃縮菌液，再采用噴霧干燥設(shè)備制成菌粉，作為微生物添加劑使用。肉眼觀察的外觀如圖1(a)所示，掃描電鏡下觀察的芽孢如圖1(b)所示。將該微生物接種于無菌培養(yǎng)基中30 ℃培養(yǎng)24 h，通過流式細(xì)胞儀(ACEA D2040R,China)測試細(xì)菌數(shù)為1.8×109cells/mL。

圖1 微生物添加劑的外觀、微觀形貌及芽孢萌發(fā)率隨時(shí)間變化情況Fig.1 Appearance, micro-morphology and spore germination rate of microbial additives

(2)鋼渣及單礦物

鋼渣來源于上海某鋼鐵廠所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐鋼渣，該鋼渣化學(xué)成分和礦物組成分別如表1、表2所示，f-CaO含量為5.6%，f-MgO含量為3.9%，比表面積根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行加工，且比表面積范圍為150～580 m2/kg。鋼渣中主要的硅酸鹽礦物β-C2S、C3S用分析純化學(xué)試劑SiO2、CaO按礦物化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，按不同燒成制度煅燒制備，重?zé)趸V、氧化鈣來源于遼寧海城某耐火材料廠工業(yè)煅燒制備，四種礦物的特征如表3所示。

表1 鋼渣化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of steel slag /%

表2 鋼渣礦物組成Table 2 Mineral composition of steel slag /%

表3 硅酸鹽礦物及氧化物物理性質(zhì)Table 3 Properties of silicate minerals and f-MgO and f-CaO

1.2 試樣成型與養(yǎng)護(hù)

為了研究微生物摻量對鋼渣中游離氧化物(f-CaO和f-MgO)和硅酸鹽礦物相(β-C2S和C3S)碳化的影響，按各礦物相質(zhì)量比的0%、1%、2%、3%和4%摻入微生物添加劑，按水灰比為0.5加水?dāng)嚢杈鶆?，制備?0 mm×20 mm的圓柱體凈漿試樣，每組成型8個(gè)。以f-CaO為例的試樣配合比如表4所示，其他礦物試樣凈漿配合比同理。將成型好的凈漿試樣自然養(yǎng)護(hù)(溫度(20±1) ℃，相對濕度(70±5)%)24 h脫模，再標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度(20±2) ℃，相對濕度95%)48 h后，將試樣放入碳化釜中(溫度(20±1) ℃，相對濕度(70±5)%，CO2濃度99%，0.3 MPa)養(yǎng)護(hù)至一定齡期，游離氧化物(f-CaO,f-MgO)試樣每隔1 h取出，硅酸鹽礦物(β-C2S,C3S)試樣每隔20 min取出，分別對各組試樣進(jìn)行相應(yīng)測試分析。

表4 f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S試樣凈漿配合比

考慮到比表面積是影響鋼渣活性物質(zhì)水化及碳化的關(guān)鍵因素[5,12]，為獲取微生物作用下鋼渣安定性良好的臨界粒徑尺寸，便于降低實(shí)際生產(chǎn)中粉磨能耗，在研究微生物摻量對鋼渣膠凝材料強(qiáng)度和安定性的影響時(shí)，選取了不同比表面積的鋼渣進(jìn)行測試分析。在比表面積分別為165 m2/kg、255 m2/kg、365 m2/kg、410 m2/kg、485 m2/kg和565 m2/kg的鋼渣砂漿試件中摻入鋼渣質(zhì)量比分別為0%和4%的微生物添加劑，成型砂漿試件。分別進(jìn)行兩種條件養(yǎng)護(hù)：(1)將成型好的凈漿砂漿試件脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度(20±2) ℃，相對濕度95%)養(yǎng)護(hù)，記為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)；(2)將成型好的凈漿砂漿試件脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度(20±2) ℃，相對濕度95%)養(yǎng)護(hù)2 d后，再將試件放入碳化釜中(溫度(20±1) ℃，相對濕度(70±5)%，CO2濃度99%，0.3 MPa)養(yǎng)護(hù)4 h，記為碳化養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后對各組鋼渣膠凝材料試件進(jìn)行安定性和線性膨脹率測試。在比表面積為365 m2/kg的鋼渣中分別摻入0%和4%的微生物添加劑制備凈漿試樣，經(jīng)過碳化養(yǎng)護(hù)后用于孔結(jié)構(gòu)特征和微觀形貌特征分析,砂漿試件配比及氧護(hù)條件見表5。

表5 砂漿試件配合比及養(yǎng)護(hù)條件Table 5 Mix proportion of mortar samples and its curing condition /g

1.3 測試方法

(1)礦物相轉(zhuǎn)化率測試

礦物相轉(zhuǎn)化率體現(xiàn)礦物反應(yīng)程度，指已反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量與初始反應(yīng)物質(zhì)量的比值。參考文獻(xiàn)[13]，采用EDTA滴定測試f-CaO和f-MgO含量，以及通過Q-XRD定量分析β-C2S和C3S含量。按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：η為礦物相(f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S)轉(zhuǎn)化率，%；m0為礦物相碳化反應(yīng)前質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ms為礦物相碳化反應(yīng)后剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

(2)其他測試

抗壓強(qiáng)度測試按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11761—2011《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》進(jìn)行。試件在養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，經(jīng)恒定3 h壓蒸(215 ℃,2 MPa)實(shí)驗(yàn)后測試線性膨脹率，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 750《水泥壓蒸安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。采用壓汞儀AutoPore IV 9500測試鋼渣膠凝材料試樣孔結(jié)構(gòu)及采用SEM(場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡FEI 3D)分析鋼渣膠凝材料試樣的微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物激發(fā)作用

(1)加速礦物相的轉(zhuǎn)化

圖2表示微生物摻量對f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S四種礦物相碳化不同時(shí)間后轉(zhuǎn)化率的影響。由于微生物的加入，促進(jìn)各物相的離子溶出，使礦物相的轉(zhuǎn)化率均有顯著提高。反應(yīng)速率隨著碳化時(shí)間的增加逐漸減緩，這是因?yàn)樵缙谔蓟纬傻漠a(chǎn)物在物相表層附著，加大了氣-液-固三相共存的反應(yīng)阻力，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)速率降低，逐漸接近極限[7,14]。

如圖2(a)、(b)所示，隨著微生物摻量增加，f-CaO/f-MgO轉(zhuǎn)化率明顯提高。當(dāng)碳化時(shí)間為2 h時(shí)，摻4%微生物的f-CaO轉(zhuǎn)化率由56%提高至84%，f-MgO轉(zhuǎn)化率由38%提高至66%。此外，微生物的加入促進(jìn)了礦物相碳化反應(yīng)速率，摻4%微生物的f-CaO僅需4 h轉(zhuǎn)化率即可達(dá)97%，未摻微生物的f-CaO至少需要8 h 才可達(dá)95%以上，反應(yīng)速率提升了一倍。微生物同樣加快了f-MgO反應(yīng)速率，碳化4 h時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%，在5 h之后可達(dá)到90%以上，未加微生物的f-MgO至少需要8 h以上才可達(dá)到此效果。可見，微生物可顯著提升f-CaO與f-MgO的碳化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化程度，為利用微生物解決鋼渣安定性不良問題提供了理論依據(jù)。

圖2 微生物對礦物轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of microorganism on conversion rate of mineral phases

(2)提高礦物相的碳化產(chǎn)物強(qiáng)度

微生物摻入礦物漿體后，可提高各礦物相的碳化反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，對強(qiáng)度也同樣具有提高效果。為了更好地反映該提升的效果，此處選擇用強(qiáng)度增長率σ表示f-CaO、f-MgO、β-C2S和C3S漿體中摻入微生物后強(qiáng)度提高幅度，即摻微生物的礦物碳化后強(qiáng)度增長量占純礦物相碳化強(qiáng)度的比率，計(jì)算公式如式(2)所示。

(2)

圖3 摻微生物不同礦物漿體碳化后強(qiáng)度增長率σFig.3 Strength increment ratio σ of the mineral phases within microorganism after carbonization

式中：σ為礦物漿體的強(qiáng)度增長率，%；Cm為摻微生物的礦物漿體碳化強(qiáng)度，MPa；C0為不摻微生物的礦物漿體碳化強(qiáng)度，MPa。

圖3為摻微生物不同礦物漿體碳化后強(qiáng)度增長率σ，可以看到微生物的摻入使得f-CaO、f-MgO、β-C2S和C3S礦物相強(qiáng)度分別提高了34.74%、25.93%、48.13%和42.13%，強(qiáng)度增長明顯。強(qiáng)度的提高主要是由于微生物促進(jìn)了各礦物相碳化過程中的轉(zhuǎn)化，如f-CaO因微生物摻入轉(zhuǎn)化率由90%提高至97%，試件強(qiáng)度得到提高。因此，可以看出微生物能加速和提高鋼渣中游離氧化物和硅酸鹽礦物相碳化過程的轉(zhuǎn)化率，以及提升礦物相碳化后的強(qiáng)度。

2.2 微生物對鋼渣膠凝材料安定性和強(qiáng)度影響

(1)微生物對安定性的影響

對不同細(xì)度鋼渣粉所制備的砂漿試件在標(biāo)準(zhǔn)和碳化條件養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行壓蒸處理并通過比長儀測定計(jì)算壓蒸線性膨脹率，結(jié)果如圖4所示。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件(B)的線性膨脹率超過2.5‰，并且試件表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，表明鋼渣存在嚴(yán)重的安定性不良性問題。而碳化養(yǎng)護(hù)后的鋼渣粉砂漿試件(C-0%和C-4%實(shí)驗(yàn)組)線性膨脹率顯著降低，且隨著鋼渣比表面積提高而逐漸降低。由于微生物可促進(jìn)和加速f-CaO和f-MgO的轉(zhuǎn)化，加入4%微生物的鋼渣粉試件線性膨脹率比未加入微生物的線性膨脹率更低，并且到達(dá)安全水平0.5‰以下時(shí)所需鋼渣臨界比表面積更低，當(dāng)比表面積大于360 m2/kg時(shí)即可滿足穩(wěn)定性要求。因此，所需鋼渣粉磨細(xì)度可大幅度降低，這對粉磨難度極大的鋼渣而言，在實(shí)現(xiàn)鋼渣可靠利用時(shí)可降低粉磨所用能耗，具有一定的節(jié)能效益。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)和碳化條件養(yǎng)護(hù)下不同細(xì)度鋼渣粉砂漿試件壓蒸線性膨脹率Fig.4 Autoclave linear expansion ratio of different fineness steel slag mortar specimens after standard and carbonization curing condition

圖5 標(biāo)準(zhǔn)和碳化條件養(yǎng)護(hù)下不同細(xì)度鋼渣砂漿試件抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of different fineness steel slag mortar specimens after standard and carbonization curing condition

(2)微生物對強(qiáng)度的影響

標(biāo)準(zhǔn)和碳化條件養(yǎng)護(hù)下不同細(xì)度鋼渣砂漿試件抗壓強(qiáng)度如圖5所示?？梢钥闯鰳?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下鋼渣砂漿試件強(qiáng)度較低，小于10 MPa，而經(jīng)過碳化養(yǎng)護(hù)后的鋼渣砂漿試件強(qiáng)度顯著提升，且隨著鋼渣比表面積的提高，礦物反應(yīng)速率隨之提升，砂漿試件強(qiáng)度也隨之提高。由于微生物可激發(fā)鋼渣中硅酸鹽礦物相活性，加速和提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，所以使鋼渣試件碳化后抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步提高。當(dāng)鋼渣比表面積達(dá)365 m2/kg時(shí)，摻入4%微生物的砂漿試件抗壓強(qiáng)度可由28.9 MPa提高至40.3 MPa，與純鋼渣相比微生物-鋼渣砂漿試件抗壓強(qiáng)度提升約40%，可見微生物可促進(jìn)鋼渣膠凝材料碳化強(qiáng)度的提升。

2.3 微生物對鋼渣膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖6 鋼渣和微生物-鋼渣膠凝材料凈漿試樣碳化后孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of steel slag and microorganism-steelslag cementitious material samples after carbonization

(1)孔結(jié)構(gòu)特征

為進(jìn)一步研究微生物對鋼渣碳化漿體微觀孔結(jié)構(gòu)的影響，分別在不摻(0%)和摻4%微生物的鋼渣試件距離表層20 mm處取樣，測試其孔徑分布并計(jì)算孔結(jié)構(gòu)參數(shù)特征，如圖6、表6所示。看出二者的最可幾孔徑相差不大,且在(6.7±0.1) μm范圍內(nèi)，但摻4%微生物的鋼渣組最可幾孔徑對應(yīng)的峰高度明顯低于未摻微生物的，表明該尺寸孔徑的體積占比降低。微生物摻入使鋼渣漿體孔隙率從41.08%降低至37.99%。這是因?yàn)槲⑸锎龠M(jìn)了鋼渣物相碳化，產(chǎn)生更多的碳酸鈣晶體，并且以微生物為成核位點(diǎn)礦化作用形成的碳酸鈣尺寸相對較小[15]，更好地填充了基體的孔隙。

表6 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Pore structure parameters

(2)微觀形貌特征

圖7為膠凝材料試樣碳化后的SEM照片，可以看出摻微生物的鋼渣粉漿體經(jīng)碳化后產(chǎn)物有明顯差異，如圖7(a)所示，鋼渣試樣碳化后有大量膠凝物質(zhì)生成，反應(yīng)產(chǎn)物中有少量形狀規(guī)則的晶體生成，這些晶體大多小于5 μm，且產(chǎn)物之間相互粘結(jié)，但可以看到仍有較多孔隙存在。而從微生物-鋼渣膠凝材料微觀形貌(圖7(b))可以看出凝膠的量明顯增多，漿體的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，孔隙有明顯減少,與孔結(jié)構(gòu)測試中孔體積含量相對較低吻合?？梢?，由于微生物的摻入，加速和提高了碳化反應(yīng)速率，使鋼渣體系中礦化產(chǎn)物含量增加，基體密實(shí)度提升。

圖7 膠凝材料試樣碳化后SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cementitious material samples after carbonization

(3)微生物作用機(jī)理

(3)

(4)

Ca2++Cell→Cell-Ca2+

(5)

(6)

此外，在鋼渣理化環(huán)境中，微生物礦化形成的生物CaCO3與化學(xué)CaCO3特征具有區(qū)別。與化學(xué)CaCO3相比，生物CaCO3的晶體尺寸更小，分解溫度更高，附著力更強(qiáng)，晶體顆粒呈球形或橢球形[15]。

3 微生物-鋼渣膠凝材料產(chǎn)品及應(yīng)用

將微生物-鋼渣膠凝材料制備成200 mm×100 mm×60mm規(guī)格的路面磚，生產(chǎn)過程如圖8(a)～(c)所示。經(jīng)檢測，路面磚強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上，其他物理力學(xué)性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 28635—2012)對道路鋪裝材料各項(xiàng)性能的規(guī)定。微生物-鋼渣道路鋪裝材料體積穩(wěn)定性好，強(qiáng)度高，無泛堿現(xiàn)象，耐久性優(yōu)良，在多項(xiàng)市政道路鋪裝工程中取得了良好應(yīng)用效果。例如，微生物礦化鋼渣道路鋪裝材料成功應(yīng)用于南京市某道路二期工程(圖8(d))，鋪裝面積20 000 m2，于2017年1月完成，使用至今效果良好，均未發(fā)現(xiàn)體積安定性問題和泛堿現(xiàn)象。

圖8 微生物-鋼渣磚制備及其鋪裝應(yīng)用Fig.8 Preparation and paving application of microorganism-steel slag brick

相比于傳統(tǒng)水泥混凝土路面磚，微生物-鋼渣磚雖增加了碳化養(yǎng)護(hù)成本，但價(jià)格可控制在20元/m2之內(nèi)，相比市場路面磚價(jià)格波動(dòng)范圍，仍具有較大的成本優(yōu)勢。微生物-鋼渣磚主要以鋼鐵冶煉廢渣為原材料，屬于工業(yè)固廢資源利用范疇，且碳化養(yǎng)護(hù)有助于CO2消耗，符合國家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，企業(yè)在生產(chǎn)和銷售中還可申請國家各種稅收優(yōu)惠政策。此外，微生物-鋼渣磚標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)2 d再經(jīng)4 h碳化養(yǎng)護(hù)，即可達(dá)到出廠要求，提高產(chǎn)品生產(chǎn)率，降低企業(yè)時(shí)間與資金成本。因此，生產(chǎn)微生物-鋼渣制品的利潤要高于傳統(tǒng)水泥混凝土路面磚，在使用效果、經(jīng)濟(jì)性和社會(huì)效益方面微生物礦化鋼渣制品優(yōu)勢顯著，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

(1)利用微生物技術(shù)可以提升鋼渣膠凝材料性能，微生物可促進(jìn)碳化過程中鋼渣的物相離子溶出，加速和提高游離氧化物和硅酸鹽礦物相碳化反應(yīng)速率，摻4%微生物添加劑的f-CaO、f-MgO碳化4 h轉(zhuǎn)化率分別提高至97%和82%，β-C2S和C3S碳化3 h轉(zhuǎn)化率分別提高至87%和75%，微生物摻入提高了各礦物漿體碳化強(qiáng)度。

(2)摻微生物的鋼渣膠凝材料試件壓蒸線性膨脹率比純鋼渣試件低，由于微生物摻入提高了安全膨脹率下的鋼渣臨界粒徑范圍，有利于降低鋼渣膠凝材料應(yīng)用中所需比表面積。

(3)微生物可促進(jìn)鋼渣碳化過程中碳酸鹽礦物生成，降低鋼渣膠凝材料試件孔隙率，密實(shí)基體微觀結(jié)構(gòu)，提高鋼渣膠凝材料的強(qiáng)度。

(4)利用微生物技術(shù)方法制備的鋼渣制品抗壓強(qiáng)度可達(dá)40 MPa，在實(shí)際應(yīng)用中效果良好，有效控制了安定性問題和泛堿現(xiàn)象，且相比于混凝土路面磚利潤優(yōu)勢顯著，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。