陳春茂，曹 越，郝康宏，王慶宏，郭紹輝

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

煉化行業(yè)是工業(yè)廢棄物的重要來源，原油加工生產(chǎn)工藝鏈條以及“三廢”治理過程會(huì)產(chǎn)生各種類型廢棄物[1]。以1 200×104t/a 煉化企業(yè)為例，廢棄物可達(dá)(1.0～1.2)×104t/a。其中，以污水處理場(chǎng)“三泥”（5 000～7 000 t/a）、廢堿渣（900 t/a）、廢催化劑（700 t/a）和廢白土（500 t/a）為主。大部分煉化廢棄物由于具有危險(xiǎn)特性，被列入了《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。煉化企業(yè)內(nèi)部很難消化廢棄物，不得不對(duì)外進(jìn)行委托處置，但處置費(fèi)用高，且經(jīng)常被拒收。廢棄物處理處置已成為煉化行業(yè)面臨的普遍難題。煉化廢棄物主要有三大類處理處置技術(shù)：第一類是無害化技術(shù)，主要有填埋、焚燒、濕式氧化和水泥窯燒等技術(shù)；第二類是資源化技術(shù)，主要目的是回收貴金屬、粗酚、環(huán)烷酸以及高附加值能源；第三類是對(duì)物質(zhì)的再利用技術(shù)，例如堆肥、制建材和梯級(jí)利用等。這些技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一定程度上的資源回收和利用，但是仍然存在能耗高和次生污染重等不足。對(duì)于含有貴金屬的催化重整、加氫精制/裂化等廢催化劑，以及含有較多油品和化學(xué)品的罐底油泥和廢堿渣，資源化技術(shù)比較成熟。但是，對(duì)于一些低價(jià)值的煉化廢棄物，例如廢催化裂化（FCC）催化劑、剩余生化污泥和含油廢白土等，由于資源含量低、復(fù)合污染重，其資源化或再利用研究相對(duì)滯后。

煉化行業(yè)也排放大量的工業(yè)廢水。1 200×104t/a 煉化企業(yè)的廢水排放量可達(dá)500×104t/a。煉化企業(yè)原先主要執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996），COD 和 BOD5的最高允許排放質(zhì)量濃度為100 mg/L 和30 mg/L，而且對(duì)總有機(jī)碳（TOC）沒有要求。自2017 年起，煉化企業(yè)全面執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015），COD 和 BOD5的最高允許排放質(zhì)量濃度分別降至60 mg/L 和20 mg/L，TOC 被限定在≤20 mg/L。未來執(zhí)行嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)將是常態(tài)化，廢水“提標(biāo)”排放是煉化行業(yè)必須達(dá)到的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。煉化行業(yè)廢水“提標(biāo)”處理在工程上普遍采用催化臭氧氧化技術(shù)，催化劑是關(guān)乎處理效能的決定性因素。相對(duì)于新型材料的催化劑，碳基和鋁基催化劑的成本-性能優(yōu)勢(shì)最為明顯，得到了較多的工程應(yīng)用。但是，由于原料價(jià)格和制備過程能耗的限制，其成本仍然高達(dá)每噸萬元以上。煉化廢水“提標(biāo)”處理成本仍然比較高，而且催化劑失活后還會(huì)成為新的煉化廢棄物。如果能將煉化廢棄物處理處置與臭氧催化劑的制備相統(tǒng)一，即以碳基/鋁基廢棄物為原料，制備低成本的高活性臭氧催化劑，將有助于大幅降低煉化廢水“提標(biāo)”處理成本。本文通過綜述煉化廢棄物處置和臭氧催化劑制備兩方面研究進(jìn)展，探索以開發(fā)廢棄物基催化劑協(xié)同臭氧處理煉化廢水的可行性。

1 煉化廢棄物資源化進(jìn)展

1.1 碳基煉化廢棄物

剩余生化污泥是煉化廢水在生物處理過程中產(chǎn)生的廢物，經(jīng)過濃縮脫水處理后，含水量一般在80%左右，在煉化企業(yè)廢棄物中的產(chǎn)量最大。剩余生化污泥的油類資源含量不高，但是污染物組成比較復(fù)雜，具有一定的生物毒性，一度被認(rèn)定為沒有價(jià)值的危險(xiǎn)廢物。剩余生化污泥的構(gòu)成以生物質(zhì)（微生物殘?bào)w）為主體，干基污泥的潛在熱值為（1.7～1.9）×103kJ/kg[1]，無機(jī)雜質(zhì)主要是豐富的金屬資源（如 Fe、Mn、Al、Mg 等），目前多被填埋或焚燒處理，不僅次生污染大，也是對(duì)能源和資源的極大浪費(fèi)[5]?，F(xiàn)有的一些處置技術(shù)都沒能實(shí)現(xiàn)對(duì)剩余生化污泥的全組分資源化利用。對(duì)煉化剩余生化污泥進(jìn)行資源化利用的方向之一是作為生產(chǎn)原料再利用。例如，一些煉化企業(yè)探索將其送入延遲焦化裝置處理[6]，可以高比例回收碳資源和能量，但是污泥中存在雜質(zhì)，會(huì)影響焦化汽油、柴油以及焦炭產(chǎn)品的質(zhì)量，因此并沒有在行業(yè)內(nèi)大規(guī)模開展[7]。剩余生化污泥也可以熱解、活化后制得活性炭，用于吸附水中難降解有機(jī)污染物（Refractory Organic Chemicals，ROCs）[8]，但是在連續(xù)使用后的吸附效果較差[9]。不管采用化學(xué)活化（如ZnCl2或強(qiáng)酸/堿等）還是物理活化（如CO2和蒸汽等），制備過程都是資源與能量的巨大消耗[10]，而且次生污染也比較重。由于本源金屬組分的殘留，這類活性炭往往具有一定的催化性能，可用于ROCs 的濕式氧化[10]，活化劑的加入可以增強(qiáng)催化活性。利用ZnCl2活化制備的Zn 負(fù)載活性炭，可以有效催化臭氧氧化降解水相中的草酸，并對(duì)溴酸鹽類的生成進(jìn)行抑制[11]。FeSO4、Al2(SO4)3和正硅酸乙酯活化可以制備類Fenton 催化劑，SiO2與 Al2O3增加了 L 酸密度，提高催化 O3的活性[12]。上述催化劑多以城市污水剩余污泥為原料，對(duì)于金屬組分更為豐富的煉化剩余活性污泥，結(jié)合優(yōu)選的化學(xué)活化劑，完全有潛力制備出吸附和催化性能優(yōu)異的復(fù)合金屬負(fù)載碳基催化劑，用于催化臭氧處理難降解煉化廢水。目前國(guó)內(nèi)外這方面的研究非常少。

對(duì)煉化剩余活性污泥的另一種資源化方向是轉(zhuǎn)化為能源利用。例如，通過厭氧消化回收甲烷、氫氣等生物質(zhì)能源，同時(shí)降低生物毒性，但是成功的工程化案例較少[5,13]。煉化剩余活性污泥含有的污染物組成復(fù)雜、生物毒性強(qiáng)、厭氧消化啟動(dòng)困難、消化周期長(zhǎng)、能源轉(zhuǎn)化率很低[14]，而且厭氧消化并不是徹底的處置處理，副產(chǎn)物是重污染的消化液和消化殘?jiān)黐15]，在煉化企業(yè)內(nèi)部很難找到合適的出路。通過催化熱解可將煉化剩余活性污泥中的生物質(zhì)和油分轉(zhuǎn)化為油氣，但由于O/N/S 元素含量高，熱解油的成分以含雜原子的脂肪族和芳香族化合物為主，熱解氣中含有較多的SO2、NOx和CO2[16]。熱解條件影響油氣成分和收率[17-18]，低品質(zhì)熱解油氣可以作為煉化原料再利用，熱解過程回收的能量足以對(duì)熱解進(jìn)行補(bǔ)償[19]。Al2O3、過渡/堿土/稀土金屬的氧化物和鹽類、強(qiáng)酸/強(qiáng)堿以及分子篩類（ZSM-5）等都可以是催化熱解煉化剩余活性污泥的活性組分[20-21]。裂解主要是以油氣回收為目標(biāo)，沒考慮工藝條件對(duì)殘?jiān)a(chǎn)品的影響，殘?jiān)茈y再利用。如果能將熱解與催化劑制備過程相統(tǒng)一，很有可能在回收能源的同時(shí)，制備出高活性的碳基催化劑。

1.2 鋁基煉化廢棄物

催化裂化（FCC）、催化重整、加氫裂化/精制、白土精制等裝置是鋁基煉化廢棄物的主要來源。鋁基煉化廢棄物的類型多，價(jià)值差異大，資源化方式也多樣化[22]。對(duì)于催化重整和加氫裂化/精制廢催化劑，盡管殘留油分、積碳和金屬雜質(zhì)，但是由于本體貴金屬和稀土的價(jià)值很高，一般由生產(chǎn)商負(fù)責(zé)回收。對(duì)于廢FCC 催化劑和廢白土，本體主要是天然黏土（高嶺土、膨潤(rùn)土等）、分子篩（HSY、USY、ZSM-5 等）和少量的稀土元素[22-23]，而且又有油分、殘?zhí)繗埩艉徒饘匐s質(zhì)（Fe、Ni、V、Ca、Mg 等）沉積[3]，通常被認(rèn)為是無價(jià)值的危險(xiǎn)廢棄物，對(duì)外委托處理。

對(duì)這類鋁基煉化廢棄物進(jìn)行資源化的方式之一是利用其高價(jià)值金屬組分和本體物質(zhì)。例如，采用強(qiáng)酸高溫溶解，回收廢FCC 催化劑中的Ni、V、La和Ce，但是資源與能量投入大，仍然副產(chǎn)廢棄物與廢液[24]。條件溫和的生物浸出法對(duì)金屬的回收效率太低[25]。廢FCC 催化劑和除油廢白土用作原料或添加劑，生產(chǎn)水泥、砂漿和陶瓷等建材的研究比較多[26-28]。其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約建材原料成本，甚至可以改善建材的性能；金屬雜質(zhì)固化在建材中，二次污染風(fēng)險(xiǎn)小。利用鋁基廢棄物可生產(chǎn)4A、Y、NaA 和NaX 分子篩[29]，但是制備工藝非常繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量很難保證。

對(duì)這類鋁基煉化廢棄物的另一種資源化方式是對(duì)其吸附和催化性能的梯級(jí)利用。對(duì)于具有多孔結(jié)構(gòu)和較大表面積的鋁基廢棄物，經(jīng)過預(yù)處理去除油分、殘?zhí)康入s質(zhì)，可以部分恢復(fù)其吸附性能，用于對(duì)污水中重金屬和ROCs 的處理[30-31]。廢FCC 催化劑中原有的活性組分仍然存在，使其中毒的金屬組分也有可能具有催化其他反應(yīng)的潛力；其結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能也適合作為載體使用[32]。廢FCC 催化劑在合成氣制油方面表現(xiàn)出替代商業(yè)費(fèi)-托催化劑的潛力；浸漬負(fù)載K-Fe-Cu 后的催化性能進(jìn)一步提升[33]。廢FCC 催化劑還可以催化熱解多種生物質(zhì)和廢塑料[34-37]，催化劑成分和熱解條件影響油氣生成的規(guī)律。盡管活性低于新催化劑，但仍不失為一種高附加值利用。廢白土的主要成分是SiO2和Al2O3，這類天然黏土經(jīng)過適當(dāng)處理后，可以成為具有催化活性的載體；天然黏土基催化劑協(xié)同臭氧礦化廢水中ROCs 的性能已經(jīng)被驗(yàn)證[38]。無論是廢FCC 催化劑本身，還是含有的金屬、Al2O3和分子篩類組分，以及廢白土中的Al2O3組分，都具有催化臭氧氧化的潛力。

2 廢水臭氧氧化催化劑進(jìn)展

臭氧氧化電位（2.07 eV）很高，可以分解為更高氧化電位自由基（如·OH，2.80 eV）?！H 氧化速率更快，對(duì)ROCs 礦化能力更強(qiáng)。將催化劑引入臭氧氧化體系可以加速·OH 產(chǎn)生。催化臭氧氧化技術(shù)已成為難降解有機(jī)廢水的最有效處理手段。催化臭氧氧化主要有三種機(jī)理[39]：一是臭氧通過化學(xué)吸附，在催化劑的表面形成高活性物種，之后再與水中的污染物發(fā)生反應(yīng)；二是污染物化學(xué)吸附在催化劑的表面，然后與臭氧進(jìn)行反應(yīng)；三是臭氧與污染物都在催化劑的表面進(jìn)行化學(xué)吸附，然后這些吸附物種之間再進(jìn)行反應(yīng)。由此可見，臭氧催化劑應(yīng)具有以下功能：一是促進(jìn)臭氧的表面化學(xué)吸附并分解為活性物種；二是促進(jìn)污染物表面化學(xué)吸附便于臭氧攻擊；三是促進(jìn)臭氧和污染物的表面化學(xué)吸附便于物種之間發(fā)生反應(yīng)。常用的臭氧催化劑主要有金屬氧化物和金屬碳基/鋁基等幾大類。

2.1 金屬氧化物催化劑

MnO2、TiO2、Al2O3、MgO 以及 FeOOH 等金屬氧化物對(duì)臭氧氧化水中ROCs 的催化活性很高[40]。零點(diǎn)電荷pH（pHPZC）、孔結(jié)構(gòu)、粒徑與晶型等對(duì)催化活性的影響較大。當(dāng)水體pH 與催化劑pHPZC相近時(shí)，催化劑表面羥基（-OH）會(huì)加速·OH 產(chǎn)生[41]。介孔結(jié)構(gòu)有利于對(duì)芳香族類（如酚類、苯系物、硝基苯等）污染物的化學(xué)吸附以及隨后的氧化反應(yīng)[42]。納米級(jí)金屬氧化物具有更高的比表面積和表面-OH 密度，因此催化臭氧分解產(chǎn)生·OH 的能力更強(qiáng)[43]。納米級(jí) MnO2、MgO、TiO2以及 α-FeOOH對(duì)催化臭氧降解水中苯酚、硝基苯以及環(huán)烷酸類污染物的性能要明顯優(yōu)于非納米級(jí)金屬氧化物。α、β和γ 三種晶型的MnO2都具有豐富的表面-OH，對(duì)催化臭氧降解苯酚的活性都很好[44]。提高金紅石晶型的比例可以顯著改善TiO2納米管的催化活性[45]。Al2O3多用作催化劑載體，但其本身對(duì)臭氧也有催化活性。晶體結(jié)構(gòu)類型決定了Al2O3活性位點(diǎn)和表面-OH 密度，γ-Al2O3的催化活性要明顯優(yōu)于δ-、θ-和α-Al2O3[46]。為獲得更高的催化性能，金屬氧化物催化劑在向納米級(jí)的方向發(fā)展，但是高成本、金屬易溶出以及分離困難等因素限制其在污水處理上的工程化應(yīng)用。

2.2 碳基催化劑

金屬負(fù)載碳基催化劑因其具有成本低、活性高等優(yōu)勢(shì)，在難降解廢水催化臭氧氧化處理上的研究最多。碳基載體的孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)、而且比表面積較大，非常有利于進(jìn)行表面化學(xué)吸附，能提供較大的反應(yīng)接觸面積。在碳基催化劑的有效活性組分中[40]，既有高價(jià)值的貴金屬（如 Au、Pt 等）和稀土金屬（如La、Ce 等）元素，也有低價(jià)值的過渡金屬（如Cu、Ti、Zn、Fe、Mn 等）以及堿土金屬（Mg）元素。另外，碳基催化劑的活性組分負(fù)載量比較低，有助于降低制備成本。過量的負(fù)載會(huì)造成金屬活性組分的聚集，活性位的密度會(huì)因此降低，而且也會(huì)形成空間位阻效應(yīng)，進(jìn)而降低催化活性。在硝基苯、酚類、有機(jī)酸類、酯類和重油煉化廢水的催化臭氧氧化研究中，金屬活性組分的負(fù)載能數(shù)倍提升碳基催化劑的活性[2,47-49]。碳納米管和石墨烯是兩類新型的碳基材料，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、表面形貌和更高比表面積，也開始用于催化臭氧氧化。通過表面改性或者負(fù)載金屬組分，可以明顯提升碳納米管的催化活性[50]。石墨烯在負(fù)載過渡金屬（Ti、Ni、Mn）后，可以明顯加速臭氧與污染物的表面化學(xué)吸附以及吸附物種之間的反應(yīng)[51]?？紤]到制備成本以及量產(chǎn)規(guī)模，碳基催化劑更具有工程應(yīng)用潛力，廉價(jià)的過渡/堿土/稀土金屬和分子篩類是主流的活性組分。

2.3 鋁基催化劑

Al2O3無論是在結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、吸附性，還是在穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度上，都是臭氧催化劑的優(yōu)良載體。金屬負(fù)載Al2O3催化的臭氧氧化過程多以·OH機(jī)理為主，其表面性質(zhì)也有利于化學(xué)吸附[52]，金屬負(fù)載Al2O3催化劑在ROCs 臭氧氧化上的研究非常多。負(fù)載過渡金屬（Mn、Fe、Ni、Ti、Cu、Zn、Ru 等）可以明顯提高Al2O3活性，加速?gòu)U水中草酸、鄰苯二甲酸二甲酯和對(duì)氯苯酚等ROCs 的礦化[53-54]，而且活性組分可以通過與Al2O3形成的新化合物抑制流失，催化活性和穩(wěn)定性得以保證[54]。通過Mn-Ni、Fe-Co和Mn-Fe-Cu 復(fù)合金屬負(fù)載，其催化活性與穩(wěn)定性均優(yōu)于單金屬負(fù)載[55-56]。蜂窩陶瓷和含鋁分子篩（MCM-41、Y 型）等鋁基材料也開始用作臭氧催化劑，通過活性組分（Mn、Cu、Fe、K、Ce）的骨架摻雜，既可以保持催化材料的原有晶型、結(jié)構(gòu)和高比表面積，又增強(qiáng)了表面化學(xué)吸附、催化活性和穩(wěn)定性[57-58]。相對(duì)于單金屬摻雜，復(fù)合金屬組分（Mn-Cu-K、Mn-Fe-K 和 Mn-Co-Fe）更有利于改善催化活性[59-60]。鋁基催化劑在原料成本上與碳基催化劑相當(dāng)，雖然在制備過程中的能量消耗較大，但在工程應(yīng)用上仍極具潛力。

3 技術(shù)策略展望

煉化企業(yè)運(yùn)行需要投入巨大的能源與資源，廢棄物中蘊(yùn)含大量的能源與資源，對(duì)外委托處理造成能源與資源的巨大損失?，F(xiàn)有的資源化技術(shù)體系，都未能實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄物中資源與能源的全面利用。成本還是制約煉化廢水深度處理的重要瓶頸，現(xiàn)有鋁基、碳基臭氧催化劑類型中，原料只是相對(duì)廉價(jià)，而且制備能耗大，未來應(yīng)發(fā)展低原料成本的和低能量消耗的制備手段。

從煉化鋁基/碳基廢棄物以及臭氧催化劑的原料組成來看，煉化廢棄物的資源化與臭氧催化劑的制備兩個(gè)過程，完全有實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一的可能。為此，提出“以廢治廢”技術(shù)策略（見圖1），通過對(duì)煉化碳基/鋁基廢棄物進(jìn)行催化熱解，在生產(chǎn)油氣能源的過程中，同步實(shí)現(xiàn)復(fù)合活性組分負(fù)載碳基或鋁基臭氧催化劑的制備。熱解油作為原料重新進(jìn)入煉化系統(tǒng)，熱解氣（不凝氣）并入燃料氣系統(tǒng)，供煉化工藝裝置加熱爐和動(dòng)力鍋爐使用。通過優(yōu)化催化熱解條件，碳基/鋁基殘?bào)w形成碳基或鋁基載體，廢棄物中的金屬、氧化鋁和分子篩等形成復(fù)合活性組分，同步制備出高活性的碳基或鋁基臭氧催化劑，用于對(duì)煉化廢水的催化氧化深度處理。以上技術(shù)設(shè)想已經(jīng)在本課題組得到驗(yàn)證[61-62]，實(shí)現(xiàn)了煉化廢棄物的全組分資源化利用和煉化廢水的低成本“提標(biāo)”處理，助力煉化行業(yè)“廢棄物處置”與“廢水排放提標(biāo)”兩大難題的聯(lián)合解決，深化節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)。