李長勝

(張家港市華昌新材料科技有限公司 江蘇張家港215634)

0 引 言

丙烯羰基合成的反應(yīng)原理是以丙烯、合成氣為原料，經(jīng)催化反應(yīng)生成比丙烯多一個(gè)碳原子的丁醛，該反應(yīng)也稱氫甲酰反應(yīng)或氫醛化反應(yīng)。羰基合成所用的催化劑為銠催化劑，是一種淡黃色結(jié)晶體的絡(luò)合物，其中心原子為銠(Rh)，并以三苯基膦(TPP)和一氧化碳作為配位體。由于該催化劑的加氫活性低、異構(gòu)化能力弱，但選擇性高，反應(yīng)速率幾乎為鈷催化劑的102～103倍。反應(yīng)條件下，催化母體ROPAC在含有過量的 TPP溶劑中，能與一氧化碳及氫形成一組復(fù)合物，且該復(fù)合物在反應(yīng)過程中起活性作用。催化劑性能的好壞直接影響反應(yīng)的進(jìn)行和效果，除了催化劑本身影響以外，三苯基膦濃度、銠濃度、丙烯分壓、一氧化碳分壓、反應(yīng)的溫度、原料中的雜質(zhì)及惰性組分等因素都會(huì)給反應(yīng)過程帶來一定影響，通過分析這些影響因素對反應(yīng)過程的作用，可以更好地指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 羰基合成反應(yīng)原理

羰基合成選用的催化劑為三苯基膦羰基氫銠：HRh(CO)X(TPP)Y，X+Y＝4。羰基合成反應(yīng)主要產(chǎn)物是正丁醛，但同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)中會(huì)有異丁醛和丙烷生成。

1.1 正丁醛的生成

①首先催化劑與丙烯形成烴基絡(luò)合物：

②烯烴基結(jié)合催化劑中的氫形成烷基絡(luò)合物：

③烷基與Rh之間插入催化劑中的-CO-：

④加氫得：

⑤加CO得：HRh(CO)X(TPP)Y

⑥催化劑回到初始形態(tài)并重復(fù)上述過程。

1.2 異丁醛的生成

在催化劑與丙烯生成烯烴復(fù)合物的過程中，Rh若與烯烴端頭碳原子結(jié)合則生成正構(gòu)物，若與烯烴中間碳原子結(jié)合則生成異構(gòu)物。

因 TPP為大分子，由于立體化學(xué)作用使得反應(yīng)更易生成正構(gòu)物。

1.3 丙烷的生成

若烷基復(fù)合物未插入 CO而先加氫則會(huì)反應(yīng)生成丙烷，即：CH3CH2CH3和 HRh(CO)X(TPP)Y。

2 羰基合成反應(yīng)控制因素分析

2.1 三苯基膦濃度對羰基合成反應(yīng)的影響

如圖1、圖2所示，在羰基合成反應(yīng)溶液中，保持一定的三苯基膦濃度既利于延長銠催化劑壽命，同時(shí)也能維持正常的丁醛正異比(n/i)。三苯基膦濃度增大，丁醛正異比增大，但濃度過高時(shí)會(huì)對羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，因?yàn)槿交⑴c丙烯會(huì)反應(yīng)生成丙基二苯基膦，而丙基二苯基膦是一種銠催化劑的抑制劑，抑制劑的存在使銠的醛化反應(yīng)活性降低，故總反應(yīng)速率下降，從而減少了丁醛產(chǎn)量，抑制劑的生成也降低了三苯基膦濃度。另外在生產(chǎn)過程中的霧沫夾帶、原料氣所含氧氣氧化與蒸發(fā)過程同樣會(huì)降低三苯基膦的濃度，因此在正常生產(chǎn)中需定期對反應(yīng)溶液中的三苯基膦濃度進(jìn)行分析，將三苯基膦濃度維持在11%～13%，一旦發(fā)現(xiàn)濃度低于 11%，就需及時(shí)向反應(yīng)溶液中補(bǔ)加三苯基膦以維持正常濃度。

圖1 液相中TPP濃度與總反應(yīng)速率關(guān)系Fig.1 Relationship between TPP concentration and total reaction rate in liquid phase

圖2 液相中TPP濃度與n/i比關(guān)系Fig.2 Relationship between TPP concentration and n/i ratio in liquid phase

2.2 丙烯分壓對羰基合成反應(yīng)的影響

如圖3所示，原料丙烯的濃度對羰基合成反應(yīng)也有一定的影響，在一定范圍內(nèi)總反應(yīng)速率與反應(yīng)器氣相中丙烯分壓的一次方成正比，同時(shí)丁醛的正異比隨丙烯分壓的增高而略增，所以提高丙烯分壓可以提高總反應(yīng)速率。在裝置原始開車時(shí)，因?yàn)榧尤氲氖切迈r催化劑，所以反應(yīng)器可以設(shè)定較低的丙烯分壓(25psi，psi＝6.895kPa)，當(dāng)銠催化劑隨著使用而活性逐漸降低時(shí)，為了保持產(chǎn)率不變，需將丙烯分壓逐步提高，但如果氣相中丙烯分壓過高，馳放氣中的丙烯損失將變大，造成消耗增高，所以當(dāng)丙烯分壓達(dá)到55psi時(shí)便不再繼續(xù)提高，此時(shí)開始往反應(yīng)液中補(bǔ)加銠催化劑，補(bǔ)加后丙烯分壓會(huì)降低。因此在工業(yè)生產(chǎn)中丙烯分壓的操作指標(biāo)建議控制在 25～55psi，見圖 4。

圖3 氣相中丙烯分壓與總反應(yīng)速率關(guān)系Fig.3 Relationship between propylene partial pressure and total reaction rate in gas phase

圖4 氣相中丙烯分壓與n/i比關(guān)系Fig.4 Relationship between propylene partial pressure and n/i ratio in gas phase

2.3 銠濃度對羰基合成反應(yīng)的影響

如圖5所示，羰基合成總反應(yīng)速率與銠濃度的一次方成正比，丁醛的正異比隨著銠濃度的上升而提高。新配置的銠催化劑活性很高，因此對于新催化劑可采取較低的銠濃度。提高銠濃度可以提升正異比，但是銠濃度對正異比的影響不大，如圖 6所示，提高銠濃度主要是加快了反應(yīng)速度，有利于正丁醛的產(chǎn)生。反應(yīng)液中的銠濃度一般維持在250～450wt10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖5 液相中銠濃度與總反應(yīng)速率的關(guān)系Fig.5 Relationship between rhodium concentration and total reaction rate in liquid phase

圖6 液相中銠濃度與n/i比關(guān)系Fig.6 Relationship between rhodium concentration and n/i ratio in liquid phase

2.4 反應(yīng)溫度對羰基合成反應(yīng)的影響

羰基合成反應(yīng)自身是一個(gè)放熱反應(yīng)，溫度的高低對反應(yīng)影響巨大。丁醛正異比受溫度影響極小，但總反應(yīng)速率隨著溫度的升高而迅速提高，呈指數(shù)關(guān)系。雖然提高溫度可以提高總反應(yīng)速率，但反應(yīng)溫度是不可逆的，溫度過高，催化劑的失活速率就會(huì)加快，這樣就會(huì)縮短催化劑的使用壽命。隨反應(yīng)溫度升高也會(huì)加快丁醛、烯烴的聚合，造成重組分和三聚物的生成量增大，從而使得反應(yīng)的消耗增大。另一方面溫度過低會(huì)降低反應(yīng)速率甚至造成不反應(yīng)，此時(shí)放空量將增大，消耗亦增大。一般在催化劑使用末期，可通過提高溫度的方法在短期延長其使用時(shí)間。此時(shí)羰基合成反應(yīng)會(huì)維持在一個(gè)較高的溫度，應(yīng)根據(jù)情況適時(shí)更換催化劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)再生以維持反應(yīng)活性并降低反應(yīng)溫度。正常生產(chǎn)時(shí)一般控制羰基合成反應(yīng)溫度為80～110℃，如圖7、圖8。

圖7 反應(yīng)溫度與總反應(yīng)速率關(guān)系Fig.7 Relationship between reaction temperature and total reaction rate

圖8 反應(yīng)溫度與n/i比關(guān)系Fig.8 Relationship between reaction temperature and n/i ratio

2.5 一氧化碳分壓對羰基合成反應(yīng)的影響

一氧化碳分壓是工業(yè)生產(chǎn)中最重要的操作參數(shù)。反應(yīng)氣相中一氧化碳分壓增高時(shí)，總反應(yīng)速率也會(huì)增大，但一氧化碳分壓較高時(shí)對反應(yīng)速率的影響不如分壓較低時(shí)明顯。當(dāng)分壓過高時(shí)又會(huì)起到抑制作用，總反應(yīng)速率反而下降，造成釋放氣中的丙烯含量升高，消耗增大。同時(shí)一氧化碳分壓對丁醛正異比的影響極為明顯。因?yàn)橐谎趸挤謮涸龈邥r(shí)，一氧化碳會(huì)與銠結(jié)合，降低三苯基膦和銠的結(jié)合幾率，使得體系正異比迅速下降。一氧化碳分壓過低時(shí)，同樣也會(huì)造成總反應(yīng)速率下降，同時(shí)過多的丙烯和氫氣反應(yīng)生成丙烷，放空量增大，使丙烯的利用率(或稱丙烯效率)損失 1%～2%。所以建議一氧化碳分壓控制在8～15psi，合成氣氫碳比則控制在1.02～1.05。

圖9 一氧化碳分壓與總反應(yīng)速率關(guān)系Fig.9 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and total reaction rate

圖10 一氧化碳分壓與n/i比關(guān)系Fig.10 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and n/i ratio

2.6 原料中的雜質(zhì)對羰基合成的影響

丙烯球罐里的丙烯和氣化裝置里的合成氣中一般都有 S、Cl等雜質(zhì)，而 S、Cl是造成銠催化劑失活的毒劑，因其能緊密結(jié)合銠催化劑的活性中心，嚴(yán)重影響了醛化反應(yīng)速度。

HRh(CO)X(TPP)Y+D-DHRh(CO)X(TPP)Y

其中，D-代表催化劑的毒劑，X+Y＝4。

例如：當(dāng)Cl∶Rh分子比為0.6時(shí)，催化劑活性降至50%，故毒劑對反應(yīng)速率的影響巨大。

由于Rh在反應(yīng)液中的分子含量很低(為10-6級)，能允許的毒劑含量也是十分低的，所以在工業(yè)操作時(shí)要嚴(yán)格控制原料氣凈化和丙烯凈化裝置的操作指標(biāo)，確保進(jìn)入反應(yīng)器原料中的 S、Cl控制合格，一般控制總 S＜0.1×10-6mol，總 Cl＜0.1×10-6mol。

2.7 惰性組分對羰基合成的影響

低壓羰基合成反應(yīng)中，惰性組分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、環(huán)丙烷、氮?dú)狻⑻嘉宓?。惰性組分主要來自原料。當(dāng)惰性組分增加時(shí)，反應(yīng)器壓力會(huì)升高，反應(yīng)系統(tǒng)放空量增大，帶走的丙烯相對增高，使丙烯效率下降，原料消耗增加。因此，需要?dú)饣b置提供高純度的原料氣以及使用聚合級的丙烯，從而減少惰性組分的加入。

3 結(jié) 語

羰基合成反應(yīng)是生產(chǎn)丁辛醇的核心環(huán)節(jié)，三苯基膦濃度、丙烯分壓、銠濃度、反應(yīng)溫度、一氧化碳分壓、原料中的雜質(zhì)及惰性組分會(huì)在不同程度上影響反應(yīng)的速率、丁醛的正異比以及原料的消耗。本文對影響因素的分析結(jié)果可以用來指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)，控制以及優(yōu)化工藝參數(shù)，確保裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)提高裝置的經(jīng)濟(jì)性。