沈 雪，李康康,2，張平允，*，王 錚，顧宇宏

(1.城市水資源開(kāi)發(fā)利用<南方>國(guó)家工程研究中心，上海 200082；2.上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234)

近年來(lái)，納米纖維由于直徑和結(jié)構(gòu)可控、高比表面積以及易于進(jìn)行表面修飾等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。靜電紡絲作為一種操作簡(jiǎn)單，且能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的技術(shù)，從眾多制備納米纖維的方法中脫穎而出[1-3]。靜電紡絲纖維膜具有纖維直徑小且比表面積大、孔隙率高、孔徑小且分布均勻、膜表面粗糙度高及低克重等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化、空氣過(guò)濾等諸多領(lǐng)域[4-7]。然而，也有部分研究表明，靜電紡絲制得的未處理的醋酸纖維素(CA)及聚醚砜(PES)等納米纖維膜抗拉強(qiáng)度在1.8 MPa以下，使得普通的高分子纖維膜因穩(wěn)定性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn)而應(yīng)用受限[8-9]。相對(duì)優(yōu)異的纖維原料、非織造布支撐層以及纖維膜后處理改性等材料和方法的結(jié)合使用，能夠有效改善纖維膜的結(jié)構(gòu)特征和機(jī)械性能，從而進(jìn)一步優(yōu)化纖維膜整體性能，并拓寬其應(yīng)用范圍[10-12]。

因此，本研究選用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的聚偏氟乙烯(PVDF)為纖維膜原材料，應(yīng)用已有的商用非織造布作為纖維膜支撐層，共混甲基丙烯酸單體后，通過(guò)多針頭靜電紡絲設(shè)備，制備得到非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜。通過(guò)掃描電鏡及電子拉伸試驗(yàn)機(jī)等儀器對(duì)復(fù)合纖維膜進(jìn)行表征，考察紡絲針頭數(shù)及紡絲電壓等工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合纖維膜表面形貌、抗拉強(qiáng)度及滲透性能的影響，并通過(guò)攪拌吸附試驗(yàn)對(duì)復(fù)合纖維膜的重金屬吸附分離性能進(jìn)行測(cè)試，為復(fù)合纖維膜應(yīng)用于污染物的分離與去除提供研究方向。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)為分析純，購(gòu)自比利時(shí)索爾維(蘇威)集團(tuán)有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基丙烯酸(MAA)、硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸汞[Hg(NO3)2·4H2O]均為化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；非織造布選用上海天略紡織新材料有限公司的商用非織造布，其具體性能參數(shù)如表1所示。試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

表1 非織造布支撐材料性能參數(shù)Tab.1 Property Parameters of Non-Woven Fabric Support Materials

試驗(yàn)中所用儀器和設(shè)備主要包括電子天平(PL1501-S)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9 023 A)、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(CL-2)、多針頭靜電紡絲設(shè)備(Ucalery)、掃描電子顯微鏡SEM(S-4800，Hitachi)、能量X射線(xiàn)光譜儀EDS(Falcon，EDAX Inc.)、二代精準(zhǔn)型數(shù)顯測(cè)厚規(guī)(G-CRAFT)、電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(LK-103)、五聯(lián)式磁子攪拌儀(IKA-RT5)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

1.2 聚偏氟乙烯纖維膜的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的PVDF粉末于烘箱中80 ℃下烘干6 h，將干燥的PVDF粉末加入質(zhì)量比為4.7∶2∶1的NMP、TEP、MAA混合溶液中,配置PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%的紡絲液，于60 ℃下攪拌溶解至混合均勻，冷卻至室溫后,加入微量的AIBN進(jìn)一步攪拌至溶解均勻，靜置脫泡后備用。

將配置好的紡絲液注入一次性注射器中，并固定在靜電紡絲設(shè)備的注射泵上，設(shè)定注射泵推進(jìn)速度為0.1 mL/min，平移距離為110 mm；紡絲纖維收集在包有非織造布的不銹鋼滾軸上，接收距離為20 cm，紡絲時(shí)間為12 h；通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲電壓及紡絲針頭數(shù)量等工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合纖維膜的形貌和性能，制備的復(fù)合纖維膜自然風(fēng)干后，在純水中浸泡清洗，3～4 d后晾干備用。不同復(fù)合纖維膜編號(hào)及紡絲電壓等工藝參數(shù)如表2所示。

1.3 膜結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

膜表面形貌特征及元素含量表征：將制備好的復(fù)合纖維膜(PVDF功能層向上)固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后置于掃描電子顯微鏡中觀察其表面形貌特征，置于能量X射線(xiàn)光譜儀中分析其元素形式及含量。

表2 不同復(fù)合纖維膜編號(hào)及其紡絲工藝參數(shù)Tab.2 Serial Numbers and Spinning Process Parameters of Different Composite Fiber Membranes

膜片厚度及抗拉強(qiáng)度測(cè)試：以數(shù)顯測(cè)厚規(guī)多次測(cè)定制備好的復(fù)合纖維膜不同部位的厚度，分析其復(fù)合纖維膜片厚度及PVDF功能層厚度；以電子拉伸試驗(yàn)機(jī)多次測(cè)定復(fù)合纖維膜的抗拉強(qiáng)度和彈性模量等參數(shù)，分析其復(fù)合纖維膜片的機(jī)械性能，試驗(yàn)中樣品尺寸為10 cm×1 cm，測(cè)試速度為50 mm/min。

膜片通量測(cè)試：以實(shí)驗(yàn)室自制的平板膜性能測(cè)試裝置對(duì)復(fù)合纖維膜的滲透性能進(jìn)行測(cè)試，其膜組件由2片帶有內(nèi)腔的板式框架組成，將裁剪成一定大小的復(fù)合纖維膜放入膜組件內(nèi)腔中，并將組件分隔為進(jìn)水側(cè)和產(chǎn)水側(cè)，將組件壓緊保證無(wú)液體滲漏，按照GB/T 20103—2006對(duì)膜片純水通量進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，將裁剪為5 cm×5 cm的復(fù)合纖維膜片在0.1 MPa下預(yù)壓5 min，待膜片受壓穩(wěn)定后測(cè)試10 s內(nèi)的膜片過(guò)水體積VW，由式(1)計(jì)算復(fù)合纖維膜純水通量JW；再在0.1 MPa下過(guò)濾500 mg/L的牛血清蛋白(BSA)溶液30 min，經(jīng)純水清洗10 min后測(cè)試10 s內(nèi)膜片過(guò)水體積VF，并由式(2)計(jì)算其純水恢復(fù)通量JF；由式(3)計(jì)算復(fù)合纖維膜的純水通量恢復(fù)率FRR。

(1)

(2)

(3)

其中：JW——膜片的純水通量，L/(m2·h)；

JF——膜片的純水恢復(fù)通量，L/(m2·h)；

VW、VF——一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)膜片過(guò)濾的水的體積，L；

A——膜片的有效過(guò)濾面積，5 cm×5 cm=25 cm2；

T——測(cè)試對(duì)應(yīng)過(guò)濾水體積的時(shí)間，10 s；

FRR——復(fù)合纖維膜的純水通量恢復(fù)率。

膜片重金屬離子吸附性能測(cè)試：選取鎘和汞為目標(biāo)重金屬污染物，以《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中鎘和汞濃度的5～10倍配置重金屬離子溶液，分別取1.0 g裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的膜片置于含200 mL Cd(Ⅱ)(0.025 mg/L)和Hg(Ⅱ)(0.01 mg/L)溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為650 r/min，控制攪拌吸附反應(yīng)時(shí)間為24 h，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測(cè)定反應(yīng)前后溶液中重金屬離子的濃度。膜片重金屬離子吸附率(η)如式(4)。

(4)

其中：C0——溶液中重金屬離子的初始濃度，mg/L；

CT——溶液中重金屬離子的反應(yīng)后濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合纖維膜的表面形貌及元素含量分析

不同紡絲工藝參數(shù)下，單針頭紡絲膜片A和三針頭紡絲膜片B、C、D的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示。其中，膜片A放大500倍和104倍，膜片B、C、D各放大100倍、103倍和104倍。由圖1可知：當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%時(shí)，單針頭和三針頭紡絲條件下PVDF功能纖維層在非織造布支撐層上以絲狀微球纏結(jié)形式呈現(xiàn)，單針頭下紡絲纖維呈單向較為規(guī)律的排布；而三針頭下紡絲纖維交錯(cuò)無(wú)規(guī)則排布，膜片比表面積進(jìn)一步增大。固定三針頭紡絲及推進(jìn)速度時(shí)，在一定的電壓范圍內(nèi)，紡絲纖維直徑隨著電壓的增大而減小，紡絲纖維更為纖細(xì)?？赡苁且?yàn)椋S著電壓的增大，高分子紡絲液射流具有更大的表面電荷密度和加速度，有利于制得更細(xì)的纖維；而電壓過(guò)大時(shí)，高分子射流不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致纖維不均勻[13]。

圖1 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM Images of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

圖2 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜能譜圖Fig.2 EDS of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

4種紡絲膜片能量X射線(xiàn)光譜儀測(cè)試元素種類(lèi)及含量的結(jié)果分別如圖2、表3所示，其紡絲纖維膜元素主要為碳、氟和氧，且不同膜片各元素含量不同，膜片C中O含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20.17%。常會(huì)等[10]、Hashim等[14]、宋來(lái)洲等[15]的研究表明，電紡PVDF和酸/酯共混溶液制得的納米纖維膜通過(guò)傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試出膜片上存在C=O及-OH等基團(tuán)；而EDS測(cè)得O的存在則表明復(fù)合纖維膜同樣可能存在羧基官能團(tuán)，且O含量越高其含氧官能團(tuán)數(shù)量越多。

表3 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜元素重量分?jǐn)?shù)Tab.3 Element Weight Fraction of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.2 復(fù)合纖維膜的膜片厚度及抗拉強(qiáng)度

復(fù)合纖維膜的膜片厚度及其抗拉強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果分別如圖3、圖4所示。其中，1.5內(nèi)距(inter-quartile range，IQR)內(nèi)是箱型圖中異常值截?cái)帱c(diǎn)的一種表達(dá)方式，超過(guò)該范圍的數(shù)值常被認(rèn)定為異常值。由圖3和圖4可知：其非織造布厚度為(0.072±0.006)mm，膜片A、B、C、D平均PVDF功能層厚度分別為0.011、0.018、0.023、0.026 mm，復(fù)合纖維膜的平均PVDF功能層厚度隨著紡絲針頭數(shù)和紡絲電壓的增大而增加，且在一定電壓范圍內(nèi)，膜片厚度離散性隨電壓的增大先減小后又增加；而非織造布和膜片A、B、C、D抗拉強(qiáng)度分別為(4.84±0.22)、(5.18±0.33)、(5.29±0.26)、(5.33±0.19)、(5.33±0.40)MPa；復(fù)合纖維膜的抗拉強(qiáng)度較非織造布略有上升(最高為9.2%)，而隨著紡絲針頭數(shù)和紡絲電壓的增大變化不大(2.8%以?xún)?nèi))，其彈性模量均在120～130 MPa。此外，Choi 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲法制備的PVDF納米纖維膜抗拉強(qiáng)度和彈性模量為1.9、76.8 MPa，這表明非織造布支撐層的存在進(jìn)一步提高了復(fù)合纖維膜的抗拉強(qiáng)度，優(yōu)化了復(fù)合纖維膜的機(jī)械性能。

圖3 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜膜片厚度Fig.3 Thickness of Composite Fiber Membranes withNon-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

圖4 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜膜片抗拉強(qiáng)度和彈性模量Fig.4 Tensile Strength and Elastic Modulus of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.3 復(fù)合纖維膜的純水通量及純水通量恢復(fù)率

圖5 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜膜片的通量和通量恢復(fù)率Fig.5 Water Flux and Flux Recovery Ratio of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

復(fù)合纖維膜的滲透性能和抗污染性能可由純水通量及純水通量恢復(fù)率進(jìn)行表征[17]，其測(cè)定結(jié)果如圖5所示。非織造布純水通量高達(dá)11 736 L/(m2·h)，經(jīng)BSA溶液穩(wěn)壓過(guò)濾后,其純水恢復(fù)通量至(10 728±1 728)L/(m2·h)，純水通量恢復(fù)率約為91.4%。膜片A、B、C、D較非織造布純水通量略有降低，但仍均在9 300 L/(m2·h)以上，純水通量恢復(fù)率也在90%以上。這主要可能是因?yàn)榉强椩觳冀Y(jié)構(gòu)較為疏松且透氣性較好，其純水通量相對(duì)較高；復(fù)合纖維膜PVDF功能層較非織造布更為致密，膜孔徑相對(duì)較小，整體PVDF功能層較薄，最終使復(fù)合纖維膜純水通量有所降低但降低幅度不大[18-19]。此外，膜片A、B、C、D的純水通量恢復(fù)率均較高，這一方面可能是復(fù)合纖維膜功能層孔隙率較大，且膜表面可能荷負(fù)電，增強(qiáng)了膜片的抗污染性能[20]；另一方面可能是試驗(yàn)條件所限，膜片純水及BSA溶液預(yù)壓和過(guò)濾時(shí)間相對(duì)較短，膜片純水通量及純水恢復(fù)通量均較大，其差值相較于純水通量則較小，通量衰減較低?？偟膩?lái)說(shuō)，復(fù)合纖維膜片具有較好的抗污染性能。

2.4 復(fù)合纖維膜的重金屬離子吸附性能測(cè)試

復(fù)合纖維膜對(duì)Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)這2種重金屬離子的去除結(jié)果如圖6所示，復(fù)合纖維膜對(duì)2種重金屬離子均有一定的去除效果，且PVDF功能層的存在大大提高了重金屬離子的去除率。此外，該試驗(yàn)條件下，復(fù)合纖維膜對(duì)Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，且膜C對(duì)Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率分別可達(dá)91.7%和36.5%，膜D則分別可達(dá)89.4%和41.3%。該結(jié)果一方面可能與膜片的纖維直徑及分布方式等微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面也可能與重金屬離子初始濃度不同有關(guān)。Nthumbi等[21]指出，羧酸自由基的接枝使得其自制的PAN/PVDF-g-PAA納米纖維膜對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效率達(dá)90%和80%，側(cè)面表明復(fù)合纖維膜表面可能存在的羧基官能團(tuán)，也會(huì)對(duì)重金屬離子的去除有一定的作用。

圖6 非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜膜片對(duì)Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率Fig.6 Removal Rate of Cd (Ⅱ) and Hg (Ⅱ) by Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

3 結(jié)論

本文以甲基丙烯酸為功能單體，通過(guò)靜電紡絲法制備非織造布-聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜，其PVDF功能層主要以絲狀微球纏結(jié)形式呈現(xiàn)，且纖維層厚度隨著紡絲針頭數(shù)和紡絲電壓的增大而增加。非織造布支撐層的存在則進(jìn)一步提高了復(fù)合纖維膜的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，復(fù)合纖維膜滲透性能和抗污染性能整體較好，純水通量及純水通量恢復(fù)率均在9 300 L/(m2·h)和90%以上。由Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)重金屬離子吸附試驗(yàn)可知，復(fù)合纖維膜對(duì)Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，最高去除率分別可達(dá)91.7%和41.3%。

此外，進(jìn)一步綜合比較各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果可知，膜C的整體性能略?xún)?yōu)，其抗拉強(qiáng)度和彈性模量最優(yōu)，分別可達(dá)5.33、137.29 MPa，PVDF功能層厚度分布也更為緊密穩(wěn)定，且對(duì)Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除效率均較高。綜上，復(fù)合纖維膜在機(jī)械性能及重金屬離子去除性能等方面均有一定幅度的提升，在污染物吸附去除與過(guò)濾分離等方面有較大的應(yīng)用前景。