魏風軍 李雅歌

生物天然高分子因具有環(huán)境友好、廉價、吸附性能佳、爛泥產(chǎn)量少、可再生和易獲得（在自然界中含量豐富）等優(yōu)點逐漸吸引了研究者們的眼球，纖維素作為自然界中儲量最豐富的有機高分子，它以各種各樣的形態(tài)存在于動植物（占植物界碳含量的50%以上，其中棉花的纖維素含量竟能達到近100%）和一些細菌中，不僅是一種合格的可再生材料，同時具有良好的生物相容性，是一種理想的綠色化學化工的基礎(chǔ)原料。其從木制纖維資源的概念出發(fā)，生物材料、化工產(chǎn)品等方面的研發(fā)受到越來越多世界工業(yè)化國家的重視。在食品健康方面，纖維素更是受到人們的關(guān)注，因為在過去人們把纖維看作是粗草料，其實結(jié)果并非如此，纖維能使食物的殘渣膨脹后變松以便能更容易地通過消化道，以這種方式減少殘渣在人體內(nèi)的停留時間，降低人體感染病患的風險。

近年來，來源于纖維素的生物納米顆粒——納米纖維素，作為一種可再生及環(huán)境友好的納米材料，受到科學工作者及工業(yè)界日益廣泛的重視。其在擁有纖維素基本結(jié)構(gòu)和性能的同時也具備了納米顆粒的典型特征，如質(zhì)輕、原料可再生性、生物可降解性、彈性模量能夠高達140GPa，并且能夠減少環(huán)境中CO2的排放量，具有較高的表面活性，有利于對其進行表面改性等。比表面積大、楊氏模量高、吸附能力強以及反應(yīng)活性高等特征，賦予了納米纖維素一些獨特的性能，如光學性能、流變性能以及機械性能，而這些特性也使得其本身的應(yīng)用價值更為廣泛，可作為納米復合材料中的增強性材料，同時可用于納米醫(yī)藥、包裝材料、造紙、食品工業(yè)、油漆涂料、地板、建材等若干領(lǐng)域。

納米纖維素的種類及應(yīng)用

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料。狹義上講，納米纖維的直徑為1～100nm，但廣義上講，直徑低于1000nm的纖維均稱為納米纖維。納米纖維素只是一個總稱，根據(jù)其功能，制備方法或是形態(tài)特征的不同，可分為納米晶體纖維素（NCC）、納米纖維素纖維（NFC）和細菌納米纖維素（BNC）這三大類。其中通過酸解（鹽酸和硫酸均可）有效地破壞纖維素無定形區(qū)發(fā)生橫向解離，形成較高結(jié)晶度的棒狀片段，即為NCC。NFC則是在高溫高壓的條件下，通過機械剪切，適當?shù)臋C械化處理使得纖維素纖維不斷地纖維化橫向分解為其子結(jié)構(gòu)納米單元，產(chǎn)生納米纖維素纖維。最后一種BNC則是我們較為熟悉的納米纖維素材料，它是通過微生物的生物化學作用而產(chǎn)生的。這3類納米纖維素材料看似大不相同，但實則也有一定的聯(lián)系。

由表1可以看出，不同的制備方法導致纖維素的直徑差異不大，但長度卻產(chǎn)生差別，微纖化纖維素主要是靠機械壓力制得的，其直徑是以納米為單位的，長度卻是微米級別的。納米晶體纖維素一般是棒狀或柱狀晶體，晶粒直徑由于來源不同而不同，由棉花、木材等植物制得的納米纖維素長度較短，而以高度結(jié)晶的海藻和細菌等為原料制備的納米纖維素長度可以達到幾微米。Svagan等發(fā)現(xiàn)，根據(jù)原材料和纖維素顫動方式的不同，纖維素的聚合度、形態(tài)和納米纖維的長寬比都會有所不同。

在醫(yī)藥方面，納米纖維獨特的納米級尺度結(jié)構(gòu)再加上擁有優(yōu)良的生物適應(yīng)性。在人工移植、傷口抗菌材料等方面無發(fā)現(xiàn)炎癥或是排異現(xiàn)象的良好表現(xiàn)引起了人們的極大興趣。美國一研究所在其牙面和顱面的研究發(fā)現(xiàn)，在適當?shù)臐舛认?，納米晶體纖維素的支架材料可作為骨骼再生的很有潛力的研究方向。

在美妝護膚品方面，一定的納米纖維素的加入，可以輕易地穿過上皮層與脂質(zhì)層清達到清潔皮膚的功效。此外，納米纖維素與富勒烯完美搭配后產(chǎn)生的物質(zhì)能夠減緩面部衰老，吸收人體所產(chǎn)生的自由基，受到廣大愛美人士的青睞。

在造紙制漿工業(yè)中，納米纖維的加入不但改善了傳統(tǒng)以廢紙脫墨漿、草漿作為生產(chǎn)原料的紙紙強度的問題，同時也可以減少PEA的用量。這說明納米纖維生產(chǎn)技術(shù)不僅提高了紙張的質(zhì)量，還可以改進傳統(tǒng)紙張回收技術(shù)以減少能源消耗，利于資源重復利用。

據(jù)報道，在一些彈性材料中，有科學家通過納米纖維素與石墨烯的協(xié)同作用，采用浸涂法制備了超雙親聚氨酯海綿。超雙親材料具有超親水和超親油的特性，這種超雙親海綿能夠在短時間內(nèi)迅速吸附水和油，為制備具有特殊浸潤性能的多孔彈性材料和復合材料提供了參考，并且在催化劑和智能高分子復合材料領(lǐng)域有望獲得應(yīng)用?！熬G色生物材料”這一概念正是基于聚合物基質(zhì)和填料都是生物可降解材料而提出的。納米纖維素材料巨大的表面積使其廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，其豐富的表面羥基可以吸附水中的重金屬離子，且可通過接枝共聚等改性賦予其更多優(yōu)異的性能。

納米纖維素的改性

由于NCC的比表面積大，表面有大量的羥基，冷凍干燥后粒子之間很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而使其很難分散在有機溶劑中。另外，它的親水性較強，這種親水傾向限制了其在復合材料中的應(yīng)用。為了提高它在有機溶劑中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入穩(wěn)定的電荷或?qū)ζ浔砻娴男》肿舆M行修飾，例如加入表面吸附劑等。但通常加入的表面改性劑要保證納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞。

1.納米纖維素的改性方法

目前，納米纖維素的化學改性主要包括以下幾個方面：

①非共價鍵的表面吸附改性，這種改性方式比較溫和，并且能夠較好地改變納米纖維素的表面親水親油性能。

②TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）是顧名思義對納米纖維素進行氧化處理的一種改性方式，將其表面羥甲基氧化為羧基，經(jīng)過此處理的納米纖維素在水溶性上有所提高。氧化后的納米纖維由于表面吸附的大量的負離子，因此使得懸浮液的化學性質(zhì)更加穩(wěn)定。

③表面硅烷化改性廣泛應(yīng)用于納米纖維素的表面修飾，硅烷的化學式為SiH4，通過水解反應(yīng)生成的硅醇能與纖維素表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物附著在其表面，經(jīng)過硅烷化改性后的納米纖維素形貌發(fā)生了改變，分子內(nèi)部發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。

④接枝共聚是對纖維素進行改性的一種重要方法，納米纖維素接枝共聚物不僅可以保持其原來的性質(zhì)，還可以通過引入化合物側(cè)鏈，有目的地加強其功能性。

⑤磺化改性、陽離子化改性是通過與納米纖維素表面的羥基反應(yīng)，從而賦予納米纖維素新的應(yīng)用性能。

⑥酯化改性也是納米纖維素重要的改性方法，即納米纖維素的羥基被取代形成酯基以達到化學改性的目的，同時賦予納米纖維素新的功能特性，常見的就是NCC酯化反應(yīng)的增塑作用，常用的試劑有氯乙酰、無水醋酸等，其反應(yīng)機理如下：

fiber-OH+CH3-C（=O）-O-C（=O）-CH3→fiber-OCOCH3+CH3COO

當前酯化改性納米纖維素研究的發(fā)展趨勢表現(xiàn)為高取代度化、綠色化，以及引入新的官能團，從而賦予材料以新的功能。

2.疏水化改性研究

納米纖維素的天然親水性嚴重制約了納米纖維素材料在實際中的應(yīng)用。目前針對提高納米纖維素的疏水性，從而提高納米纖維素材料在潮濕環(huán)境或者在水中的應(yīng)用性能的研究和方法有很多。近年來，對納米纖維素的疏水改性得到了較大的發(fā)展，如依靠靜電作用，在納米纖維素表面吸附陽電性疏水分子; 對納米纖維素表面的羥基進行化學改性，在其表面引入疏水性基團; 對納米纖維素進行接枝共聚，改變其親水性，使納米纖維素具有疏水性能。不同的改性方式的比較如表2所示。

結(jié)束語

近年來，隨著人們對環(huán)境保護的重視和石化資源的匱乏，人們已經(jīng)充分認識到納米纖維素比蘊藏量有限的石油和天然氣資源更加優(yōu)越。納米纖維素來源廣泛，可通過自然循環(huán)再生，生物降解性好，是一種優(yōu)良的綠色資源，因此納米纖維素的應(yīng)用日益廣泛。此外，通過改性可以在不改變納米纖維素原有性質(zhì)的基礎(chǔ)上賦予其一些新的特性。疏水改性后的納米纖維素具備了更多的特性，具備更好的應(yīng)用性能，有效減少了石油化工產(chǎn)品的應(yīng)用，對環(huán)境保護和資源的節(jié)約有著重大的意義。納米纖維素作為自然界中取之不盡、用之不竭的天然高分子材料，具有很好的生物降解性和可持續(xù)性，在不久的將來，改性納米纖維素將會有更加廣泛的應(yīng)用。

作者單位：河南科技大學包裝工程系

責任編輯：王蕾 wl@cprint.cn