葉 航，劉 琦，彭 勃，羅 聃

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）溫室氣體封存與石油開(kāi)采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

目前隨著中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，油氣資源需求量持續(xù)增加且對(duì)外依存度逐年增高，國(guó)家能源安全形勢(shì)更加嚴(yán)峻［1］。隨著油氣勘探的不斷深入，中國(guó)剩余油氣資源的品質(zhì)總體較差，低滲透、特低滲透油氣資源與重油資源等低品位資源所占比例逐漸增加，開(kāi)發(fā)難度不斷增大［2-3］。低滲透油藏一般指儲(chǔ)層空氣滲透率小于50 mD 的油藏，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、喉道狹窄、裂縫發(fā)育、非均質(zhì)性嚴(yán)重［4-5］。盡管理想單個(gè)水分子直徑僅為0.40 nm，但水驅(qū)過(guò)程中水分子間的強(qiáng)氫鍵締合作用會(huì)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大水分子的尺寸，導(dǎo)致特/超低滲透區(qū)域注水困難。而氣體分子直徑在0.5 nm 以下，更容易進(jìn)入低滲透油藏，提高波及效率。因此，氣驅(qū)是低滲透油藏提高采收率的重要手段之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。相較于N2、空氣、烴類等氣體驅(qū)油劑，CO2因具有降低地層含水飽和度、改變潤(rùn)濕性、降壓、擴(kuò)散和降低界面張力等作用使原油黏度降低、原油膨脹等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注［6-9］。然而，瀝青質(zhì)沉積是CO2驅(qū)過(guò)程中不可避免的一個(gè)問(wèn)題。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有氮、硫或氧等雜原子，是原油中最具極性和表面活性的組分［10-12］。瀝青質(zhì)分子的表面活性是極性基團(tuán)的存在引起的，這會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子之間發(fā)生自締合作用，使瀝青質(zhì)聚集甚至沉積；此外，還會(huì)導(dǎo)致原油-巖石界面上產(chǎn)生表面電荷，使瀝青質(zhì)強(qiáng)烈地吸附在儲(chǔ)層巖石及井筒的表面［13］，從而造成儲(chǔ)層孔喉堵塞、潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)、滲透率降低等諸多問(wèn)題［10，14-16］，最終導(dǎo)致油藏受到永久性傷害，大大降低原油采收率。因此，解決或減輕CO2驅(qū)過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉積問(wèn)題，對(duì)提高低滲透油藏的原油采收率至關(guān)重要。

近年來(lái)，納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注，在提高原油采收率方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。納米材料提高采收率的主要機(jī)理為潤(rùn)濕性改變、降低油水界面張力以及改變油水流度比等［17-18］。納米顆粒因具有較大的比表面積和吸附容量，較好的懸浮和催化性能，且較化學(xué)劑而言不易造成儲(chǔ)層損害，故在解決瀝青質(zhì)沉積問(wèn)題上具有常規(guī)有機(jī)類瀝青質(zhì)抑制劑（如十二烷基苯磺酸鈉、苯酚等）難以比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是解決瀝青質(zhì)沉積最有前途的方案之一［15］。筆者討論了CO2驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉積的影響因素，總結(jié)了納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積的機(jī)理，論述了近年來(lái)中外使用納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用挑戰(zhàn)，以期為現(xiàn)場(chǎng)工作提供思路。

1 CO2驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉積問(wèn)題

目前，原油被認(rèn)為是一種連續(xù)分布、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的膠體分散體系，膠質(zhì)作為體系的分散劑，飽和烴、芳香烴等作為體系的分散介質(zhì)。原油組分中瀝青質(zhì)具有極性，膠質(zhì)既有極性又有非極性，而芳香烴、脂肪烴等其他組分都是非極性的。在原油分散體系中，小分子量的瀝青質(zhì)通過(guò)分子間作用力聚集成微小粒子作為膠核，部分膠質(zhì)則吸附在瀝青質(zhì)膠核周圍形成溶劑化層并構(gòu)成膠束，對(duì)瀝青質(zhì)起到很好的穩(wěn)定化作用［10，19］。

當(dāng)向油藏中注入CO2氣體進(jìn)行驅(qū)油時(shí)，CO2分子與原油接觸后，油藏內(nèi)的溫度、壓力發(fā)生改變，打破了分散體系的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)。如圖1所示，由于CO2分子體積較小，在進(jìn)入原油后會(huì)不斷和包覆在瀝青質(zhì)表面的膠質(zhì)爭(zhēng)奪空間位置，從而減弱了形成膠質(zhì)溶劑化層的作用力，使得穩(wěn)定瀝青質(zhì)的膠質(zhì)不斷從瀝青質(zhì)粒子表面脫離［19］。失去了溶劑化層包覆的瀝青質(zhì)粒子，由于靜電作用、偶極作用、氫鍵等相互作用可能會(huì)發(fā)生吸引碰撞，并發(fā)生聚集，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積［14］。

圖1 CO2驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉積示意Fig.1 Asphaltene deposition during CO2 flooding

瀝青質(zhì)沉積是低滲透油藏CO2驅(qū)過(guò)程中不可避免的一個(gè)問(wèn)題，受多方面因素影響。黃磊等通過(guò)調(diào)節(jié)注入壓力預(yù)測(cè)瀝青質(zhì)沉積的規(guī)律，指出注入壓力一定時(shí)，瀝青質(zhì)沉積量隨著CO2注入量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)［20］。當(dāng)CO2-原油體系中開(kāi)始出現(xiàn)氣相時(shí)，瀝青質(zhì)沉積量達(dá)到最大；當(dāng)CO2-原油體系中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，在泡點(diǎn)壓力附近瀝青質(zhì)沉積量也達(dá)到最大。CAO 等的研究表明，混相和非混相CO2驅(qū)過(guò)程對(duì)瀝青質(zhì)沉積的影響不同［21］。在非混相條件下，由于注入壓力較低，瀝青質(zhì)沉積較少；而在混相條件下，由于瀝青質(zhì)分子間距離縮短，在較高的注入壓力下，瀝青質(zhì)沉積較多。FAKHER 等在頁(yè)巖納米孔隙結(jié)構(gòu)中注入CO2研究發(fā)現(xiàn)，壓力增大、溫度升高都會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積量增多［10，22］。ZANGANEH 等指出注入壓力、CO2含量、溫度、瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)等都會(huì)影響瀝青質(zhì)的沉積，并提出了一種描述和定量沉積趨勢(shì)的新參數(shù)（沉積電位）用以預(yù)測(cè)特定的油藏出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉積的問(wèn)題，沉積電位越高，說(shuō)明該油藏更容易沉積瀝青質(zhì)［23］。LI 等研究表明，CO2誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉積的過(guò)程受驅(qū)替時(shí)間的影響，瀝青質(zhì)沉積物的尺寸隨驅(qū)替時(shí)間的延長(zhǎng)而增大［24］。且當(dāng)溫度升高時(shí)，瀝青質(zhì)顆粒絮凝、聚集，最終沉積在孔隙內(nèi)表面，顆粒較大，粒徑分布較廣。

綜上所述，CO2驅(qū)過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉積量與注氣壓力、CO2含量、溫度等因素密切相關(guān)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施時(shí)可以通過(guò)調(diào)整上述操作條件以平衡CO2氣體降低原油黏度時(shí)誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉積的負(fù)面影響，使驅(qū)替過(guò)程有利于原油的有效運(yùn)移，最終達(dá)到提高采收率的目的［25］。

2 納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積機(jī)理

瀝青質(zhì)表面的強(qiáng)極性是瀝青質(zhì)分子間發(fā)生自締合甚至沉積的根本原因。在納米顆粒的作用下，可利用瀝青質(zhì)的強(qiáng)極性來(lái)抑制瀝青質(zhì)的沉積，將瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散于原油體系中。通過(guò)對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性處理，一方面可以改變顆粒表面的電荷分布情況，使顆粒進(jìn)入儲(chǔ)層后吸附瀝青質(zhì)，避免瀝青質(zhì)發(fā)生聚集和沉積；另一方面則可以對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面接枝，使顆粒表面帶有相應(yīng)的極性基團(tuán)，從而在其進(jìn)入儲(chǔ)層后與瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用力，促進(jìn)瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散。

2.1 吸附作用

根據(jù)膠體穩(wěn)定性（DLVO）理論，瀝青質(zhì)的極性和納米顆粒的表面電荷使得納米顆粒和瀝青質(zhì)分子間存在相互作用［26］。納米顆粒的表面電荷可以通過(guò)改變納米流體的pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且由于納米顆粒尺寸小，在多孔介質(zhì)中流動(dòng)性很強(qiáng)，具有較高的表面活性和比表面積，因此可以吸附原油中的瀝青質(zhì)，從而抑制瀝青質(zhì)的沉積［27-28］。MOHAMMA?DI 等提出將納米顆粒做成納米流體懸浮液，調(diào)節(jié)納米流體pH 值后注入儲(chǔ)層中，當(dāng)納米顆粒接觸到瀝青質(zhì)時(shí)，會(huì)自發(fā)吸附瀝青質(zhì)，使瀝青質(zhì)無(wú)法發(fā)生自締合和聚集，難以沉積［26，29］。根據(jù)納米顆粒吸附抑制瀝青質(zhì)沉積示意（圖2），在低滲透油藏進(jìn)行CO2驅(qū)時(shí)，原油中的瀝青質(zhì)會(huì)很快發(fā)生聚集、沉積；而當(dāng)注入納米流體后，瀝青質(zhì)會(huì)被納米顆粒吸附，穩(wěn)定分散在原油體系中。

圖2 納米顆粒吸附抑制瀝青質(zhì)沉積示意Fig.2 Adsorption inhibition of asphaltene deposition by nanoparticles

納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附過(guò)程受接觸時(shí)間、瀝青質(zhì)初始飽和度、含水量、溫度以及其它存在的分子等多種因素影響。NASSAR 等發(fā)現(xiàn)納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附速率、親和能力和吸附容量取決于瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量［30-32］。瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量越小，吸附速率越大，吸附容量越大，反之亦然。瀝青質(zhì)在納米顆粒上的吸附過(guò)程發(fā)生在一個(gè)相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)，且金屬納米顆粒的磁性對(duì)瀝青質(zhì)的吸附起著重要的作用。此外，純?yōu)r青質(zhì)比瀝青或軟瀝青質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附能力，這說(shuō)明吸附程度受原油組分的化學(xué)性質(zhì)、分子大小及其結(jié)構(gòu)的影響。

趙法軍等研究發(fā)現(xiàn)，相較于其他吸附劑，納米顆粒吸附速度更快［13］，這是因?yàn)榧{米顆粒分散性更好，不受孔擴(kuò)散和低外部傳質(zhì)限制。此外，F(xiàn)RANCO等提出納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附過(guò)程具有自發(fā)性和放熱性，溫度對(duì)其最終的吸附能力具有決定性作用［33］。KALANTARI 等還將ZnO 納米顆粒與米糠偶聯(lián)，將米糠作為有機(jī)成分對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，制備出了一種有機(jī)ZnO 納米顆粒，顯著改善了納米顆粒的活性表面［34］。改性后的納米顆粒吸附瀝青質(zhì)效果良好，可以將原油瀝青質(zhì)沉積的可能性降低約28.3%。

納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附模型仍存在一定爭(zhēng)議，目前最為廣泛接受的是Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型［35］。Langmuir 吸附模型代表均勻的單層吸附，雖然瀝青質(zhì)集合體是非均質(zhì)性的，但對(duì)于低濃度吸附的瀝青質(zhì)集合體致密層來(lái)說(shuō)，是合理有效的模型。有研究表明，平衡吸附數(shù)據(jù)與Langmuir 模型有著較好的吻合，證實(shí)了該模型的合理性［30，32-33，36］。而Freundlich 吸附模型則模擬了非均勻表面的多層吸附結(jié)構(gòu)，NASSAR 等在使用Lang?muir 吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值有著明顯差異，隨后應(yīng)用Freundlich 模型對(duì)瀝青質(zhì)吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)整，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好，表明瀝青質(zhì)通過(guò)多層吸附被吸附到非均質(zhì)表面［37-38］。PANAHI 等制備了一種Fe3O4-殼聚糖納米復(fù)合材料，相比單一的Fe3O4納米顆粒，該復(fù)合材料吸附瀝青質(zhì)的能力更強(qiáng)，而且其瀝青質(zhì)吸附等溫線符合Freundlich 模型，進(jìn)而又印證了瀝青質(zhì)在納米顆粒上存在自締合和多層吸附［39］。

2.2 分散作用

瀝青質(zhì)分子間的自締合作用會(huì)加速瀝青質(zhì)的絮凝和沉積。根據(jù)膠體溶液理論，納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用主要是靠其與瀝青質(zhì)分子間形成更為穩(wěn)定的相互作用力或是形成空間位阻，從而破壞瀝青質(zhì)分子間的自締合作用，進(jìn)而達(dá)到抑制瀝青質(zhì)沉積和清除瀝青質(zhì)聚集體的效果。造成瀝青質(zhì)沉積的主要分子間作用力主要有偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用［40］。偶極相互作用是由于雜原子的存在而導(dǎo)致的瀝青質(zhì)分子中局部電荷不平衡，致使瀝青質(zhì)分子中產(chǎn)生永久偶極子，進(jìn)而在偶極子間產(chǎn)生靜電相互作用；電荷轉(zhuǎn)移作用主要表現(xiàn)在芳香分子間的π-π 電荷轉(zhuǎn)移相互作用；而氫鍵相互作用是與電負(fù)性原子O，S，N 等相連的氫和另外的電負(fù)性原子或富電子中心之間的相互作用［41-42］。

對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性，引入含有極性基團(tuán)的有機(jī)長(zhǎng)鏈，通過(guò)接枝使其具有雙重性質(zhì)，既能保留納米顆粒本身的特性，又能具有強(qiáng)極性。改性后的納米顆粒具備與瀝青質(zhì)形成強(qiáng)相互作用或空間位阻的能力。如圖3 所示，將表面改性過(guò)的納米顆粒制備成納米流體懸浮液注入到儲(chǔ)層中，當(dāng)納米顆粒進(jìn)入到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間時(shí)，會(huì)通過(guò)偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用等與瀝青質(zhì)結(jié)合在一起，在瀝青質(zhì)分子表面建立烷基空間穩(wěn)定層，進(jìn)而使瀝青質(zhì)分散，避免了瀝青質(zhì)的自締合，從而穩(wěn)定瀝青質(zhì)使其無(wú)法沉積［43］。

目前，由于表面接枝的復(fù)雜性和不確定性，通常選擇未經(jīng)過(guò)表面處理的納米顆粒進(jìn)行瀝青質(zhì)抑制研究，而通過(guò)分散作用來(lái)抑制瀝青質(zhì)沉積的研究還比較少，其具體可行性還有待進(jìn)一步的證實(shí)。SETOODEH 等研究了聚噻吩（PT）包覆的磁性納米顆粒對(duì)原油中瀝青質(zhì)沉積的抑制性能，發(fā)現(xiàn)由于PT結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)硫雜環(huán)，使得PT 具有較高極性，可以與瀝青質(zhì)分子中N，S和O等雜原子形成更強(qiáng)相互作用，這就使得PT包覆的納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積的效果比Fe3O4納米顆粒更好［44］。張開(kāi)亮等通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550 和十八酸對(duì)納米SiO2進(jìn)行了復(fù)合疏水改性，成功制備出了一種新型納米KH550-C18/SiO2復(fù)合粒子降黏劑，抑制瀝青質(zhì)沉積效果良好［45］。前人研究為納米顆粒改性的研究提供了理論基礎(chǔ)，證實(shí)了極性基團(tuán)引入的可能性［46-50］，說(shuō)明納米顆粒通過(guò)分散作用來(lái)抑制瀝青質(zhì)的沉積具有很大的潛力，有待進(jìn)一步深入研究。

3 研究進(jìn)展

在應(yīng)用CO2驅(qū)提高原油采收率時(shí)，納米顆粒已經(jīng)逐漸被研究用來(lái)緩解低滲透油藏CO2驅(qū)過(guò)程中產(chǎn)生的瀝青質(zhì)沉積問(wèn)題，從而降低油藏孔隙堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)前的研究主要集中于室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也開(kāi)展了數(shù)值模擬研究，但目前這一技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的研究還處于起步階段。

3.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究

近些年來(lái)，中外開(kāi)展了利用多種納米材料，在不同條件下探究納米顆粒對(duì)低滲透油藏中瀝青質(zhì)沉積的抑制作用，及納米顆粒類型對(duì)抑制作用的影響等相關(guān)研究。目前，應(yīng)用于提高采收率方向的納米顆粒主要分為3類：金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)納米顆粒以及無(wú)機(jī)納米顆粒［51］。由表1 可知，當(dāng)前研究的納米顆粒種類較為單一，主要采用金屬氧化物納米顆粒來(lái)研究對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制作用。受金屬元素低電離電位和低電負(fù)性特性的影響，金屬氧化物表面通常具有較強(qiáng)的極性，其主要通過(guò)吸附作用來(lái)抑制瀝青質(zhì)沉積［52］。SHOJAATI 等研究表明，金屬氧化物納米顆粒具有酸堿性，能與瀝青質(zhì)分子發(fā)生極性相互作用，酸性納米顆粒與瀝青質(zhì)的極性作用強(qiáng)于兩性納米顆粒，且具有Bronsted 酸位點(diǎn)的酸性納米顆粒極性作用更強(qiáng)，抑制瀝青質(zhì)沉積的效果更好［53］。NASSAR 等研究指出，金屬氧化物對(duì)瀝青質(zhì)的吸附具有特異性，氧化物對(duì)瀝青質(zhì)的吸附能力依次為CaO＞Co3O4＞Fe3O4＞MgO＞NiO＞TiO2［54］。其中，F(xiàn)e3O4納米顆粒由于具有超順磁性、易于穩(wěn)定和易于表面功能化等特性而受到了廣泛關(guān)注［55］。強(qiáng)順磁性化合物具有更為突出的吸附作用，這是由于未成對(duì)電子自旋產(chǎn)生的強(qiáng)烈電子配對(duì)傾向所致。KAZEMZADEH 等研究表明，納米顆粒的性能隨著瀝青質(zhì)在溶液中類型的不同而有很大不同，瀝青質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的特性會(huì)對(duì)納米顆粒的性能產(chǎn)生較大影響；且Fe3O4納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，瀝青質(zhì)沉積的強(qiáng)度越低［56］。SETOODEH 等比較了Fe3O4納米顆粒和Fe3O4-聚噻吩納米復(fù)合材料對(duì)瀝青質(zhì)的吸附，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在納米顆粒表面包覆聚噻吩，可以提高磁鐵礦表面的吸附能力，瀝青質(zhì)在納米顆粒和納米復(fù)合材料上的吸附率分別為65.94%和78.98%［57］。REZVANI 等還嘗試將其他納米材料與Fe3O4納米顆粒進(jìn)行復(fù)配，制備Fe3O4基納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料抑制瀝青質(zhì)沉積效果顯著［58-59］。復(fù)合材料能夠兼具多種納米材料的特點(diǎn)，這也將是未來(lái)研究工作的一個(gè)重要方向。

圖3 納米顆粒分散抑制瀝青質(zhì)沉積示意Fig.3 Dispersion inhibition of asphaltene deposition by nanoparticles

應(yīng)用較多的無(wú)機(jī)納米顆粒為SiO2納米顆粒。AGHAJANZADEH 等研究指出，SiO2納米流體可以有效地抑制瀝青質(zhì)沉積，使得有效滲透率提高，降低了巖心損傷，但礦化度增加會(huì)降低納米流體的穩(wěn)定性［65］。KAZEMZADEH 等對(duì)SiO2，NiO 和Fe3O43 種納米顆粒進(jìn)行了比較，三者都可以吸附瀝青質(zhì)，但SiO2納米顆粒效果更佳［15］。此外，與金屬氧化物納米顆粒不同，SiO2納米顆粒不僅可以吸附瀝青質(zhì)，還可以通過(guò)接枝等手段實(shí)現(xiàn)表面功能化，從而通過(guò)分散作用抑制瀝青質(zhì)的沉積。

表1 不同類型納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)沉積抑制效果Table1 Effect of asphaltene inhibition by different nanoparticles

研究表明，納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積過(guò)程復(fù)雜，受納米顆粒類型、濃度、制備方法以及作用溫度、時(shí)間等多種因素影響。FRANCO 等研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)的吸附與納米顆粒的類型密切相關(guān)，且可在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)（約2 min）就達(dá)到完全吸附瀝青質(zhì)的狀態(tài)，有效抑制瀝青質(zhì)的沉積［33，62］。HASSAN?POUR 等研究指出，Co3O4納米顆?？墒篂r青質(zhì)吸附在顆粒表面，并獲得更穩(wěn)定的瀝青質(zhì)納米團(tuán)聚體，其作用效果與濃度有關(guān)，在相同條件下抑制效果優(yōu)于Fe3O4納米顆粒［64］。此外，TARBOUSH 等研究發(fā)現(xiàn)在重油中原位制備（in situ prepared）的NiO 納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)有更高的吸附親和力，原位生長(zhǎng)的NiO 納米顆粒的吸附量約為2.8 g 瀝青質(zhì)/g 納米顆粒，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，相同尺寸范圍內(nèi)的工業(yè)NiO納米顆粒只能吸附上述值的15%［61］。

3.2 數(shù)值模擬與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

除了室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)，近些年納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積作用的數(shù)值模擬研究也在逐漸開(kāi)展。MOHAMMED 等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了瀝青質(zhì)在SiO2表面的吸附行為，模擬結(jié)果指出瀝青質(zhì)與SiO2表面間的范德華相互作用和靜電相互作用是瀝青質(zhì)得以吸附的主要原因，接近SiO2表面的瀝青質(zhì)分子首先被吸附，然后其他瀝青質(zhì)分子被吸附到這些分子上，在顆粒表面形成二聚體、三聚體或納米聚集體［66］。MOHAMMADI 等采用響應(yīng)面方法（RSM）建模，對(duì)TiO2/SiO2納米流體抑制瀝青質(zhì)絮凝過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明使用SiO2納米顆粒對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性可以形成Ti-O-Si 鍵，可以提高納米流體的穩(wěn)定性，并且能夠增加瀝青質(zhì)在顆粒表面的吸附，抑制瀝青質(zhì)沉積效果更加顯著［67-68］。BAI 等的數(shù)值模擬研究還指出，雜原子的存在能夠增強(qiáng)瀝青質(zhì)和二氧化硅之間的相互作用，其作用效果則取決于雜原子的類型和位置［69］。NASSAR 等成功建立了描述不同金屬氧化物納米顆粒吸附過(guò)程中瀝青質(zhì)聚集-裂解的群體平衡模型（PBM），結(jié)果表明，在所考察的不同條件下，所有納米顆粒都由于吸附作用而不同程度地減小了瀝青質(zhì)團(tuán)聚體在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)半徑［70］。VARAMESH 等采用CPA 狀態(tài)方程模擬了Fe3O4和NiO 納米顆粒是否存在條件下油藏模型油中瀝青質(zhì)的沉積過(guò)程，結(jié)果表明瀝青質(zhì)自締合能與2 種納米顆粒表面位的摩爾密度呈指數(shù)關(guān)系，當(dāng)納米顆粒與瀝青質(zhì)的質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效抑制瀝青質(zhì)發(fā)生沉積［71］。AHMADI 等采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法，研究了CO2存在下CaO 和SiO2納米顆粒濃度對(duì)瀝青質(zhì)沉積的影響，結(jié)果表明隨著納米顆粒濃度的增加，瀝青質(zhì)沉積量均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，且CaO 對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制效果更佳［72］。GOLSEFATAN 等基于最小二乘支持向量機(jī)（LSS?VM）方法建立了不同納米復(fù)合材料對(duì)瀝青質(zhì)脫除率影響的模型，預(yù)測(cè)了不同納米復(fù)合材料類型、溫度、pH 值以及納米復(fù)合材料濃度與初始瀝青質(zhì)含量之比（D/C0）對(duì)瀝青質(zhì)脫除率的影響，結(jié)果表明D/C0和pH值對(duì)瀝青質(zhì)的脫除更為敏感［73］。

當(dāng)揮發(fā)性油藏中出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉積時(shí)，常規(guī)類型瀝青質(zhì)抑制劑的抑制效果往往會(huì)大幅降低，因?yàn)楦吡魉俸透邏航禃?huì)阻礙瀝青質(zhì)抑制劑在地層中的滯留。為了減輕哥倫比亞Cupiagua Sur 油田近井筒中的瀝青質(zhì)沉淀問(wèn)題，對(duì)CPSXL4 井進(jìn)行了納米吞吐的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，向地層中注入220 bbl 含有Al2O3納米顆粒的納米流體。經(jīng)過(guò)8 個(gè)月的作業(yè)跟蹤，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出的石油中瀝青質(zhì)含量始終穩(wěn)定，石油產(chǎn)量超過(guò)基線約300 bbl/d。通過(guò)測(cè)定生產(chǎn)水中納米顆粒的濃度得出，隨著作業(yè)時(shí)間的增加，瀝青質(zhì)沉積的抑制過(guò)程一直有效，且石油產(chǎn)量保持在基線以上［74］。納米技術(shù)在Cupiagua Sur 油田的成功應(yīng)用，證實(shí)了納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)分子吸附作用的有效性。

綜上所述，在特定油藏、特定納米流體濃度條件下，納米顆?？梢杂行У匾种茷r青質(zhì)沉積，有利于進(jìn)一步提高低滲透油藏的原油采收率。不同類型納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制效果不同，鐵、鈷、鎳類氧化物類納米顆?？梢杂行綖r青質(zhì)，抑制瀝青質(zhì)沉積的效果更佳。這是因?yàn)椴煌愋偷募{米顆粒具有不同的活性表面積，表現(xiàn)出不同的吸附性能［75］。此外，通過(guò)對(duì)不同類型納米顆粒進(jìn)行復(fù)合、改性，也可以增強(qiáng)對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制效果。

4 結(jié)論

納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積主要有吸附作用和分散作用2種機(jī)理：納米顆粒通過(guò)吸附瀝青質(zhì)，使其無(wú)法碰撞聚集，避免其沉積；對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性，使其在瀝青分子表面建立烷基空間穩(wěn)定層，幫助瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散于原油中。

盡管當(dāng)前對(duì)納米顆粒抑制瀝青質(zhì)沉積的研究仍主要集中在室內(nèi)研究階段，但Cupiagua Sur 油田的成功試驗(yàn)展示了這一技術(shù)的應(yīng)用潛力。但在將該技術(shù)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)之前，需要解決以下幾個(gè)挑戰(zhàn)：①納米顆粒的穩(wěn)定性不高。由于強(qiáng)相互作用，納米顆粒容易聚集，造成尺寸變大，會(huì)失去預(yù)期效果。因此，想要制備均勻的納米顆粒懸浮液，對(duì)其進(jìn)行表面功能化或利用穩(wěn)定效果強(qiáng)而經(jīng)濟(jì)的表面活性劑來(lái)增強(qiáng)其穩(wěn)定性是非常重要的。②一些室內(nèi)研究通過(guò)表面改性在納米顆粒上引進(jìn)有機(jī)基團(tuán)，這進(jìn)一步增加了驅(qū)油成本，而將納米材料成本進(jìn)一步低價(jià)化是一個(gè)難題。③目前缺乏納米顆粒和有機(jī)瀝青質(zhì)抑制劑復(fù)合作用的試驗(yàn)研究，對(duì)兩者在抑制瀝青質(zhì)沉積過(guò)程中是否存在協(xié)同作用尚不清楚。④納米驅(qū)油技術(shù)對(duì)于生態(tài)環(huán)境和人體健康具有不確定性。一方面，像其他化學(xué)物質(zhì)一樣，納米顆粒在注入油藏后會(huì)帶來(lái)一些環(huán)境危害；另一方面，由于納米顆粒的尺寸極小且具有獨(dú)特的性質(zhì)，納米材料和應(yīng)用所涉及的健康風(fēng)險(xiǎn)還沒(méi)有得到清楚的認(rèn)識(shí)。

如何開(kāi)發(fā)出適應(yīng)儲(chǔ)層環(huán)境且具有較低成本和環(huán)境友好性的納米流體配方（如納米-表面活性劑、納米-聚合物、納米-微生物），是未來(lái)應(yīng)用納米流體抑制瀝青質(zhì)沉積提高采收率的關(guān)鍵。此外，納米顆粒與常規(guī)瀝青質(zhì)抑制劑復(fù)配體系的開(kāi)發(fā)、精確數(shù)學(xué)模型的建立等也將是下一步發(fā)展的重要方向。