于成龍，熊楠，宋杰，劉航

（陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西科技大學材料科學與工程學院陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安 710021）

1 概 況

粉煤灰主要來源于火電廠燃煤發(fā)電的固體廢棄物，每年的產(chǎn)生量巨大，處理不當則會造成環(huán)境問題。粉煤灰顏色在乳白色到灰黑色之間變化，隨著粉煤灰中的未完全燃燒炭粒含量的增加而加深，通常高鈣粉煤灰的顏色偏黃，低鈣粉煤灰的顏色偏灰。粒徑一般為0.5 ～300.0 μm，視密度1.0 ～1.8 g/cm3，密度2.1 ～2.6 g/cm3。粉煤灰在高溫和表面張力的作用下成為表面光滑的球狀灰粒，其中部分分子在熔融狀態(tài)下相互碰撞，形成表面粗糙、多棱角的蜂窩狀粒子，并且珠壁具有多孔結構，孔隙率高達50 % ～80 %，具有較大的比表面積和優(yōu)良的吸附活性。近20 年來我國火電廠產(chǎn)出的粉煤灰主要化學組成列于表1。

表1 我國火電廠產(chǎn)出的粉煤灰主要化學組成/%Table 1 The compositions of the fly ash in the thermal power plants in China

粉煤灰的化學成分主要含SiO2、Al2O3( 二者約占80 % ) 和Fe2O3，此外還含有一定量的CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO2、P2O5和SO3等。粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，能與氫氧化鈉或其他堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強度和耐久性的材料。

自1975 年天津紅衛(wèi)化學廠、大沽化工廠、天津化工站和南開大學開展以易得和廉價的原料生產(chǎn)A 型分子篩研究工作，用火力發(fā)電廠粉煤灰制成A 型分子篩以來[1]，利用粉煤灰合成分子篩取得了重大進展。

本文在分析相關文獻[2-5]的基礎上，對分子篩的化學式、分子篩的合成方法、工藝參數(shù)以及影響分子篩性質(zhì)的因素進行綜述和補充，總結了近20 年來國內(nèi)合成分子篩的種類、典型合成方法、可控共性及非共性參數(shù)、物相、光譜、形貌特征及其應用進展。

2 典型分子篩

文獻報道的關于粉煤灰合成分子篩的類別大致可以分為A 型分子篩、P 型分子篩、X 型分子篩、Y 型分子篩、FAU 型分子篩、ZSM-5 型分子篩和其他新型分子篩。由于粉煤灰合成分子篩的孔結構可調(diào)，還可合成不同孔徑的分子篩。大部分的研究側重于A 型分子篩、P 型分子篩、X 型分子篩及不同孔徑的分子篩。本文主要分析這幾類分子篩，而其他類型的分子篩合成、表征、應用請參考文獻[6-10]。表1 列出了典型分子篩的合成方法、可控參數(shù)、物相、光譜、形貌特征及應用范圍。

表2 幾種典型分子篩合成方法、可控參數(shù)、物相、光譜、形貌特征及應用Table 2 The preparations methods, parameters, phases, IR spectra, morphologies and applications of the typical molecular sieves

NaP X NaX·12H2O Na6Al6Si10O32·2.25H2O AlSi1.1O4.2 Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O堿熔融- 水熱法水熱法 50～100 ℃、6～36 h[37-38] （1）XRD 圖譜中，2θ 在22°、28°、34°處存在三強特征峰[40]。（2）FT-IR譜 中，993 cm-1 是Si-O-T(T=Si，Al)不對稱伸縮振動峰，739 cm-1 和670 cm-1 對應的是NaP 型分子篩結構中Si-O-T 的 振 動 峰，592 cm-1 是NaP型分子篩結構中雙環(huán)的特征峰，447 cm-1 為T-O4 四面體中T-O 彎曲振動峰[37]。（3）SEM 圖像中，晶粒為鉆石形，粒徑約為0.5 ～ 1 μm[37]。800 ℃，1 h[39]。如涉及晶化，120 ℃，8 h[39]n(SiO2):n(Al2O3)=1.95～3.8水熱法50～100 ℃，2 h，如涉及晶化，95～100 ℃，9～19 h[45-47]。堿熔融-水熱法600 ℃，2 h。90 ℃，10 h[50]堿熔融-微波晶化法650 ℃，1 h，在微波爐中(600 w)微波晶化反應20 min[51]n(SiO2)/n(Al2O3) =1.73～3.80（1）XRD 圖譜中，2θ 在23°、26°、30°處存在三強特征峰[48]。（2）SEM 圖像中，X 型沸石分子篩晶體截面為八面體[49]，粉煤灰沸石晶體表面較為粗糙、多孔，晶粒輪廓清晰。但形狀、排列不規(guī)則、大小分布不均勻，結晶度較高，呈立方體形狀的粉煤灰沸石晶體生成[51]。（3）TEM 圖像中，粉煤灰沸石中有排列規(guī)則、呈蜂窩狀的孔穴和孔道存，其孔穴和孔道大小分布均勻，致密[51]。堿熔融- 水熱法550 ℃，2 h。如涉及晶化60～120 ℃，6～24 h[52-53]。-（1）XRD 圖 譜 中，2θ 在6 °、18 °、31°處存在三強特征峰[52]。（2）FT-IR 譜 中，1000 cm-1 左 右 位置的強吸收峰歸屬于NaX 型分子篩內(nèi)部四面體的不對稱伸縮振動，在740 cm-1 和670 cm-1 左右位置的吸收峰歸屬為NaX 型分子篩中雙六元環(huán)的特征振動[52]。（3）SEM 圖像中，晶粒為八面體結構，單個晶體直徑大約為2.8 μm[52]?？蓱糜谌コ齆H+4[47]、廢水中的苯酚[48]、Cu2+[54]、Pb2+[55]。多級孔- 水熱法NaOH，鋁粉，油酸，70 ℃，48 h[59] -（1）XRD 圖譜中，2θ 在16°、23°、31°處存在三強特征峰[59]。（2）FT-IR 譜 中，2922 cm-1 處 和2856 cm-1處有兩個微弱的峰，是-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動引起，1560 cm-1 和1425 cm-1 處兩個峰是羧基不對稱和對稱伸縮振動引起[59]。（3）SEM 圖像中，晶粒為大小均勻的八面體，粒徑約為0.5 ～ 1 μm[59]。-介孔 -堿熔融- 水熱法NaOH，550 ～ 840 ℃，3 ～ 24 h[60-61]。如涉及晶化，105 ～ 110 ℃，72 h[60-61] -吸附混合廢水中Cr3+ 和亞甲基藍[60]、去除Pb2+[61]、Cu2+和Cr（VI）[62]。超聲-微波法無水碳酸鈉，850 ℃，2.5 h。超聲90 min，微波10 min[62]（1）XRD 圖譜中，2θ 在21°、29°、35°處存在三強特征峰[62]。（2）FT-IR 譜中，1042 cm-1 處是Si-O-Si 鍵的不對稱伸縮振動；795 cm-1處是Si-O-Si 鍵的對稱性伸縮性振動；961 cm-1 附近是Si-OH 對稱伸縮振動；3379 cm-1 附近是Si-OH 的振動峰[61]。（3）SEM 圖像中，顆粒粒度均勻，由非常細小的片狀微晶聚集而成，粒徑約為1 μm[62]。中孔 - 堿熔融- 水熱法NaOH、NaNO3，500 ℃，3 h 如涉及晶化，較佳條件為130 ℃，60 h[63]-（1）XRD 圖譜中，2θ 在1° ～ 10°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較明顯的（100）衍射峰。（2）晶粒分布均勻，具有典型六方對稱性排列的孔道結構，有良好的長程有序性，晶胞參數(shù)為5 ～ 6 nm[63]。吸附Ni2+[63]。

2.1 A 型分子篩

可通過水熱法、堿熔法、固相合成法、堿熔融-水熱法和濕法加堿煅燒法合成4 A 型分子篩，合成分子篩的化學式為Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O，要求n(SiO2) : n(Al2O3)=1 ～2.2。區(qū)別在于，水熱法溫度60 ～70 ℃之間，時間為2 h。而堿熔法通常將粉煤灰與NaOH 混合后在500 ～850 ℃下煅燒1 ～2 h。也可將這兩種方法聯(lián)合，先進行堿熔融，而后再水熱處理。如用固相法，則需加入偏鋁酸鈉，650 ℃煅燒1 ～3 h。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在24°、27°和31°處存在三強特征峰，而紅外光譜中999 cm-1附近的特征峰對應于內(nèi)部四面體，Si-O-Si 鍵的不對稱伸縮振動；700 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對應于Si-O-Si 鍵的對稱性伸縮性振動；雙環(huán)振動所產(chǎn)生的吸收峰在576 cm-1附近；455 cm-1附近是Si-O 彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰。一般合成的分子篩為立方形晶體，粒徑為2 ～5 μm。4A 型分子篩常用于室內(nèi)甲醛凈化、氨氮去除、吸附Cr6+和去除垃圾滲濾液中NH3-N 及COD。

除堿熔法和堿熔融- 水熱法外，還可用水浴晶化法和微波晶化法合成A 型分子篩，合成分子篩的化學式為NaAlSi1.1O4.2·2.25H2O，要求n(SiO2) : n(Al2O3)=1:1。區(qū)別在于，堿熔法通常將粉煤灰與NaOH 混合后在830 ℃下煅燒1 h。堿熔融- 水熱法先進行堿熔融，將粉煤灰與NaOH 混合后在750 ～850 ℃下煅燒1 h，而后再水熱處理。水浴晶化法是先用NaOH 進行堿性溶解，而后在110 ℃下靜置晶化20 h，微波晶化法也是先用NaOH進行堿性溶解，然后微波處理時間40 min，功率P80。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在13°、34°、42°處存在三強特征峰，而紅外光譜中1010 cm-1 附近的吸收峰對應于內(nèi)部四面體，Si-O-Si 鍵的不對稱伸縮振動；708 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對應于Si-O-Si 鍵的對稱伸縮振動；雙環(huán)振動所產(chǎn)生的吸收峰在557 cm-1附近；465 cm-1附近是Si-O 彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰。一般合成的分子篩為立方形晶體，粒徑約為5 μm。

2.2 P 型分子篩

除已知的水熱法、堿熔法和堿熔融- 水熱法外，還可通過微波法合成P 型分子篩，分子篩的化學式為Na6Al6Si10O32·12H2O，要求n(SiO2)：n(Al2O3)=3.5 ～4.1。與傳統(tǒng)空氣加熱爐方法相比，微波合成法加速了粉煤灰溶解速度，能同時大量成核且能大幅度縮短晶化時間，從而獲得均勻細小的晶粒。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ在21°、30°和35°處存在三強特征峰。紅外光譜中1030 cm-1為Si-O 鍵的不對稱伸縮振動譜帶，668 cm-1是Al-O 鍵的對稱伸縮振動譜帶，472 cm-1為外部連接硅( 鋁) 氧鍵T-O 的彎曲振動譜帶，在400 ～440 cm-1為Al-O 的面外彎曲振動。一般合成的分子篩為顆粒度非常細小的片狀微晶，粒徑約為0.3 ～0.8 μm。常可應用于洗滌劑工業(yè)、石化工業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保工業(yè)等領域。

通常， 合成NaP 型分子篩的方法主要有水熱法和堿熔融- 水熱法，分子篩的化學式為Na6Al6Si10O32·12H2O， 要 求n(SiO2):n(Al2O3)=1.95 ～3.8。區(qū)別在于，水熱法溫度在50 ～100 ℃之間，時間為6 ～36 h。而堿熔融- 水熱法通常先將粉煤灰與Na2CO3混合后在800 ℃下煅燒1 h，隨后分別加入HCl 與NaOH 至沉淀完全溶解后過濾，并向其中逐滴加入適量的偏鋁酸鈉溶液，最后在一定溫度下動態(tài)晶化、離心、洗滌和烘干即制得NaP 型分子篩。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在22°、28°和34°處存在三強特征峰。紅外光譜中993 cm-1是Si-O-T(T=Si, Al) 不對稱伸縮振動峰，739 cm-1和670 cm-1對應的是NaP 型分子篩結構中Si-O-T 的振動峰，592 cm-1是NaP 型分子篩結構中雙環(huán)的特征峰，447 cm-1為T-O4四面體中T-O 彎曲振動峰。合成的分子篩為鉆石形，粒徑約為0.5 ～1 μm。一般可應用于處理污水以及制備環(huán)保清潔劑。

對于NaP1 型分子篩，也可通過微波法合成。將經(jīng)焙燒、酸化和研磨后的粉煤灰與氫氧化鈉溶液混合后放入微波輔助合成儀中80 ℃攪拌回流20 min，然后油浴鍋中120 ℃回流反應2 h，最后再移回微波反應器中100 ℃微波反應40 min。反應結束后靜置、洗滌、過濾和烘干后即可得到粉煤灰沸石。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在12°、28°和33°處存在三強特征峰。紅外光譜中，988 cm-1，674 cm-1處的吸收帶分別為沸石礦物四面體內(nèi)部 T-O(T 為Si 或Al) 鍵的不對稱伸縮振動帶和對稱伸縮振動帶。742 cm-1為四面體外部化學鍵的對稱伸縮振動帶。通過SEM 觀察，晶粒為不規(guī)則球形，表面粗糙，粒徑約為2 ～5 μm。一般可應用于廢水、廢氣中離子和分子的吸附凈化。

2.3 X 型分子篩

X 型分子篩除了可以采用水熱法和堿熔融- 水熱法合成， 還可以采用和堿熔融一微波晶化法合成， 合成分子篩的化學式為Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O。區(qū)別在于，堿熔融一微波晶化法合成方法是在650 ℃下煅燒1 h 的堿熔預處理后，再在微波爐中以600 W 微波晶化反應20 min。XRD 圖譜中2θ 在23°、26°和30°三處存在三強特征峰。合成的X 型沸石分子篩晶體截面為八面體。由TEM 分析，粉煤灰沸石中有排列規(guī)則、呈蜂窩狀的孔穴和孔道存，其孔穴和孔道大小分布均勻，致密。X 型分子篩應用于吸附材料領域，如NH+4和Cd2+等的吸附，還應用于處理廢水中苯酚，同時通過改性制備鐵載X 型分子篩應用于除氟領域。

同樣，也可以采用堿熔融- 水熱法合成13X型 分 子 篩， 其 分 子 式 為Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6 ～ 7)H2O。通常將粉煤灰與NaOH 混合后在600 ～ 850 ℃下煅燒2 h，然后在溫度為90 ～110 ℃之間，時間為10 ～ 72 h 之間進行水熱處理。合成后的分子篩在XRD 圖譜中2θ 在6°、12°和27°處存在三強特征峰。FT-IR 分析，骨架T-O-T(T=Si或Al) 反對稱伸縮振動吸收峰位于992 cm-1，骨架T-O-T 對稱伸縮振動吸收峰位于750 cm-1、697 cm-1和675 cm-1，骨架次級結構單元( 雙環(huán)）振動吸收峰位于563 cm-1，骨架T-O-T 彎曲振動吸收峰位于462 cm-1。水分子的O-H 伸縮振動和彎曲振動吸收峰分別位于3451 cm-1和1 636 cm-1。合成樣品的紅外光譜與13X 沸石類似的天然礦物八面沸石的紅外光譜相符。一般合成的分子篩晶粒為八面體結構，粒徑為1 ～3 μm。13X 型分子篩廣泛用于環(huán)保領域，如廢水中的重金屬離子吸附。

NaX 型分子篩也是采用堿熔融- 水熱法合成，其分子式Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O。以粉煤灰和NaOH為原料采用堿熔融- 水熱法在550 ℃下煅燒2 h，然后在溫度為60 ～120 ℃之間，時間為6 ～24 h 之間進行水熱處理。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在6°、18°和31°處存在三強特征峰。FT-IR 分析，在3300 cm-1附近的位置寬的吸收峰是分子篩表面吸附的游離水分子的-OH 基團的伸縮振動峰，在1000 cm-1左右位置的強吸收峰歸屬于NaX 型分子篩內(nèi)部四面體的不對稱伸縮振動，在740 cm-1和670 cm-1附近位置的吸收峰歸屬為NaX 型分子篩中雙六元環(huán)的特征振動。合成的NaX 沸石為規(guī)則的正八面體結構，單個晶體直徑大約為2.8 μm，在90 ℃下，晶型最好，可以應用于Fe2+的吸附。

2.4 多孔分子篩

目前合成多級孔分子篩的方法是水熱法，除加入NaOH 外，還需加入鋁粉和油酸，最合適的水熱溫度為70 ℃，時間為48 h。合成后的分子篩在X射線圖譜中2θ 在16°、23°和31°處存在三強特征峰，而紅外光譜中2922 cm-1處和2856 cm-1處有兩個微弱的峰，是-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動引起，1560 cm-1和1425 cm-1處兩個峰是羧基不對稱和對稱伸縮振動引起。一般合成的分子篩晶粒為大小均勻的八面體，粒徑約為0.5 ～1 μm。

除水熱法和堿熔融- 水熱法之外，還可用超聲- 微波法合成介孔分子篩。區(qū)別在于，水熱法溫度為105 ～110 ℃，時間為72 h。堿熔融- 水熱法先進行堿熔融，將粉煤灰與NaOH 混合后在550 ～840 ℃煅燒3 ～24 h，而后再水熱處理。超聲-微波法需要加入無水碳酸鈉，焙燒溫度為850 ℃，時間為2.5 h，超聲90 min，微波10 min。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在21°、29°和35°處存在三強特征峰。而紅外光譜中1042 cm-1處是Si-O-Si 鍵的不對稱伸縮振動；795 cm-1處是Si-O-Si 鍵的對稱性伸縮性振動；961 cm-1附近是Si-OH 對稱伸縮振動；3379 cm-1附近是Si-OH 的振動峰。一般合成的分子篩顆粒粒度均勻，由非常細小的片狀微晶聚集而成，粒徑約為1 μm。介孔分子篩常應用于去除Cu2+和Cr6+、吸附混合廢水中Cr3+和亞甲基藍、去除Pb2+。

目前常用堿熔融- 水熱法合成中孔分子篩，除加入NaOH 外，還需加入NaNO3，焙燒溫度為500 ℃，時間為3 h 如涉及晶化，較佳溫度為130 ℃，時間為60 h。合成后的分子篩在X 射線圖譜中2θ 在1°～10°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較明顯的(100)衍射峰。一般合成的分子篩晶粒分布均勻，具有典型六方對稱排列的孔道結構，有良好的長程有序性，晶胞參數(shù)為5 ～6 nm。中孔分子篩常用于吸附Ni2+。

3 展 望

（1）控制合理工藝參數(shù)，合成低成本、高品位的分子篩[64]；

（2）采用新技術和新工藝繼續(xù)開發(fā)合成新品種分子篩；

（3）實際應用中側重于高選擇性吸附分子篩的工藝調(diào)控；

（4）在合成和應用中深入研究多功能化[65-66]。