馬愛元，鄭雪梅，李松，朱山，張緒勇

( 六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

鋅是重要的有色金屬，可制備防腐鍍層（如鍍鋅板）、鑄造鋅合金、加工氧化鋅粉等，是國防建設(shè)的關(guān)鍵材料、高技術(shù)發(fā)展的支撐材料和國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)材料，在國民經(jīng)濟(jì)與國防建設(shè)中具有重要的戰(zhàn)略地位。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鋅金屬資源需求越來越大, 鋅精礦資源日益枯竭，鋅資源逐漸出現(xiàn)短缺、品位低、自給率逐年下降等問題，低品位難處理含鋅資源逐漸成為鋅冶煉的重要原料。近年來，我國鋼產(chǎn)量出現(xiàn)階梯增長，鋼鐵工業(yè)飛速發(fā)展，鋼鐵冶煉含鋅固體廢棄物產(chǎn)量也逐年增加，給生產(chǎn)、環(huán)境帶來了巨大壓力，且鋼鐵冶煉含鋅固體廢棄物種類繁多：高爐粉塵（瓦斯灰和瓦斯泥）、轉(zhuǎn)爐粉塵、電爐（EAF）粉塵、其他粉塵等，其含鋅量約占8% ～ 12%，回收價(jià)值顯著[1]。

在鋼鐵冶煉流程中，鋅經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)會(huì)大量沉積在爐墻上改變爐型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響煤氣流的運(yùn)行，間接對(duì)高爐順行造成影響和破壞。因此，面對(duì)含鋅礦物資源短缺、品位低、成分復(fù)雜且難以提取等問題，進(jìn)一步加大含鋅鋼鐵冶金渣塵資源化利用。本文系統(tǒng)介紹并總結(jié)歸納了含鋅鋼鐵冶金渣塵處理技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)，為緩解我國戰(zhàn)略有色金屬鋅資源緊缺的窘境以及加速鋅行業(yè)的發(fā)展具有重要意義[2-5]。

1 含鋅鋼鐵冶金渣塵處理現(xiàn)狀

與國外相比（美國、日本等），國內(nèi)含鋅固體廢物資源化利用率較低，處理技術(shù)起步較晚，多數(shù)停留在半生產(chǎn)化研究階段。

含鋅鋼鐵冶金渣塵含有大量Fe、C、CaO、MgO 等有利于燒結(jié)的成分，國內(nèi)諸多鋼鐵企業(yè)將其作為燒結(jié)配料進(jìn)行循環(huán)燒結(jié)處理，在高爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用[6-7]。該方法成本低、見效快、工藝簡單，但粉塵中的鋅在循環(huán)利用過程中不斷富集導(dǎo)致這類粉塵難以直接用作燒結(jié)配料。

另一方面，含鋅鋼鐵冶金渣塵可固化填埋，用于鋪路、生產(chǎn)水泥等用途的原材料[8-10]。

總體來看，以上處理方法未對(duì)鋅金屬進(jìn)行有效的循環(huán)利用，填埋、鋪路、用作水泥原料等無疑是對(duì)二次含鋅資源的再次浪費(fèi)。

基于含鋅鋼鐵冶金渣塵有價(jià)金屬鋅賦存的特點(diǎn)，目前含鋅鋼鐵冶金渣塵資源化利用處理方法可分為兩大類：火法處理及濕法處理。

1.1 火法處理

火法處理，主要基于鋅易揮發(fā)的性質(zhì)，在高溫爐窯中加入一定的還原劑促進(jìn)鋅化合物形成單質(zhì)鋅揮發(fā)進(jìn)入煙塵，采用布袋收塵等裝置進(jìn)行收塵處理，在此過程中鋅金屬氧化成氧化鋅，得到鋅含量較高的氧化鋅粉，窯渣則可返回作為燒結(jié)配料回收鐵用。目前較為成熟的工藝有回轉(zhuǎn)窯工藝、冷固結(jié)球團(tuán)法、及環(huán)形爐工藝等[11-13]。回轉(zhuǎn)窯處理工藝[11]，除處理溫度高（1000 ～ 1300 ℃），處理時(shí)間長（30 ～ 50 min）外，該工藝需將含鋅渣塵燒制成次氧化鋅粉，且次氧化鋅粉中氟、氯等有害雜質(zhì)元素含量高，通常不能直接用于后續(xù)鋅、鉛等有色金屬提取。環(huán)形爐工藝、冷固結(jié)球團(tuán)法[12-13]主要將還原劑和粘結(jié)劑（如碳粉）與含鋅粉塵按一定比例混合后制成球團(tuán)，高溫加熱條件下通過碳粉還原鉛、鋅氧化物，金屬蒸汽隨煙氣排出環(huán)形爐并收集，由于球團(tuán)抗壓強(qiáng)度偏低，該方法對(duì)含鋅較低或全鐵較高的粉塵不適用。

總體來說，火法處理工藝未能得到普遍應(yīng)用，一方面由于應(yīng)用具有一定的局限性，另一方面因?yàn)槠溥€原溫度較高導(dǎo)致能耗及對(duì)設(shè)備的維修、管理等成本偏高，且易造成二次污染。

1.2 濕法處理

鋼鐵渣塵中鋅主要以氧化物的形式為主，少量呈鐵酸鋅、硅酸鋅等形態(tài)存在。氧化鋅是兩性氧化物，可溶于酸或堿溶液，因此，可采用濕法工藝選取合適的浸出劑將鋅和其他雜質(zhì)分離?，F(xiàn)階段較為成熟的技術(shù)主要有酸法浸出、堿法浸出和氨法浸出三大類。

1.2.1 酸法浸出

原理即氧化鋅易溶于一定濃度的酸并以Zn2+形態(tài)進(jìn)入溶液，達(dá)到提鋅的目的。一般分為強(qiáng)酸浸出和弱酸浸出。反應(yīng)方程式如下：

黃平等[14]用硫酸從高爐瓦斯泥中浸出鋅，控制浸出時(shí)間90 min、溫度90℃、液固比5：1、硫酸濃度4.5 mol/L，鋅浸出率可達(dá)87.03%。浸出過程中，鐵、銅、鎳、鎘、鈷、砷、銻等元素也進(jìn)入溶液，首先需調(diào)節(jié)溶液pH 值使銦和其他金屬分離，沉銦后的濾液加入高錳酸鉀氧化沉淀除鐵，再通過鋅粉置換除去銅、鈷、鎳等等雜質(zhì)離子，最終獲得含鋅溶液。該方法能較好的提取有價(jià)金屬鋅，但具有浸出溫度高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

Tomá? Havlík 等[15]用0.5 mol/L 的硫酸在70 ～ 90 ℃下從含Zn33%、Fe 26.5% 的電弧爐煙塵（EAF）中提取鋅，鋅提取率為75% 左右，而鐵則留在固態(tài)渣中。研究結(jié)果表明，硫酸濃度和浸出溫度對(duì)鋅、鐵的溶出具有顯著影響，浸出液中鐵含量隨酸濃度增加而增加，較低的酸濃度可抑制鐵的溶出，但鋅的浸出率隨之降低。

研究諸多的酸法提鋅工藝發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸浸出可提高鋅浸出率，但基于鋼鐵冶金渣塵堿性脈石成分高、氟氯含量高（Cl 最高達(dá)12%，F(xiàn) 最高達(dá)2%）等特點(diǎn)，強(qiáng)酸浸出勢(shì)必增加鈣鎂、氟氯等雜質(zhì)元素的溶出[16-17]，同時(shí)強(qiáng)化鐵酸鋅、硅礦物的溶解增加酸耗[18]，極易危害后續(xù)的凈化、過濾和萃取等工藝過程，另外強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈腐蝕。相反弱酸浸出能降低鐵等雜質(zhì)元素的溶出同時(shí)減輕設(shè)備腐蝕，但缺點(diǎn)是鋅溶出率低，渣含鋅高，造成資源浪費(fèi)。

1.2.2 堿法浸出

堿法即用堿溶液對(duì)鋼鐵渣塵進(jìn)行鋅和其他雜質(zhì)的分離，與酸法相比，其對(duì)設(shè)備的腐蝕相對(duì)較小。

Orhan G[19]利用NaOH 浸出- 鋅粉置換- 堿法電積工藝回收鋼鐵煙塵中的鋅，鋅浸出率達(dá)85%，浸出液通過鋅粉置換，除去Pb、Cu、Cd 等雜質(zhì)，凈 化 后 液 含F(xiàn)e ＜0.01 g/L，Cd ＜0.001 g/L，Pb＜0.12 g/L，符合堿法電積鋅對(duì)雜質(zhì)的要求。Xia D K 和Pickles C A[20]研究微波輔助NaOH 浸出工藝回收煙塵中的鋅，采用微波強(qiáng)化浸出工藝鋅的浸出率可達(dá)80%，微波輔助浸出速度明顯加快，且由于微波輻射可以在原子或分子層面加熱反應(yīng)物質(zhì)，使Zn 的浸出率提高5% ～ 10%。Dutra A J B 等[21]通過采用6 mol/LNaOH 作為浸出劑從含鋅12.2%、含鐵37.08%、含鈣2.19% 的EAF 煙塵中提取鋅，浸出4 h 后鋅提取率達(dá)74%，對(duì)浸出渣做XRD、SEM-EDS分析顯示ZnFe2O4、鈣均殘留在渣中。

堿法工藝處理鋼鐵煙塵可避免大量Fe、Ca 的溶出，同時(shí)減輕設(shè)備的腐蝕，適合處理高堿性脈石礦物，但浸出劑的消耗量較大、浸出溫度較高，堿條件下鋅酸鈉電解只能得到海綿鋅粉，得不到陰極鋅板。

1.2.3 氨法配位浸出

氨法處理鋼鐵渣塵回收鋅工藝基于氧化鋅能與一些浸出劑配離子形成可溶性的配合物進(jìn)入浸出液，而鐵、鋁、硅、鈣等不能與浸出劑反應(yīng)留在渣中，從而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬鋅和雜質(zhì)分離，主要化學(xué)反應(yīng)：

近 幾 年Zn-NH3-NH4Cl-H2O[22-23]、Zn-NH3-(NH4)2SO4-H2O[24-25]、Zn-NH3-NH4HCO3-H2O 等體系[26] 被廣泛的用于研究含鋅礦相礦物（如氧化鋅、菱鋅礦、水鋅礦、鋼鐵含鋅煙塵等）的提取，為含鋅冶金渣塵資源的高效利用提供了技術(shù)途徑。

諸榮孫等[23]研究NH4Cl-NH3體系浸出高爐瓦斯灰，鋅浸出率為88.90%，在不同浸出劑條件下鋅的溶出效果順序?yàn)椋篘H4Cl-NH3＞(NH4)2SO4-NH3＞(NH4)2CO3-NH3＞NH4F-NH3＞NH3；Duchao Zhang 等[27]研究了高爐灰（含鋅5.1%，主要以氧化鋅、鐵酸鋅、硅酸鋅、硫化鋅形式存在）在Ida-NH4Cl-NH3-H2O 體系中的浸出行為，結(jié)果顯示鋅浸出率為65.58%，鐵基本未浸出，殘余鋅主要以鐵酸鋅、硅酸鋅、硫化鋅形式殘留在浸出渣中；陸鳳英等[28]采用NH3-NH4HCO3作為浸出劑處理含鋅8.75% 的高爐粉塵，NH3、NH4HCO3用量為理論值的1.5 倍，Zn 浸出率為90.97%，浸出渣含Zn 0.8% 左右，含F(xiàn)e 22.34%，返回?zé)Y(jié)配料，該工藝的原材料消耗低、浸出液氨可回收利用。

亦有文獻(xiàn)報(bào)道，Julian M. Steer[29]研究了丙二酸（HOOC-CH2-COOH）、 丙 烯 酸（CH2=CHCOOH）、 檸檬酸（ 三羧基有機(jī)酸）、 乙酸（H3C-COOH）、草酸（HOOC-COOH）、苯甲酸（C6H5-COOH）對(duì)高爐瓦斯泥中鋅和鐵浸出率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn 的提取符合路易斯酸堿理論(Lewis acid/base theory)- 酸堿電子理論，羧酸基團(tuán)可接收電子對(duì)：

2RCOOH + ZnO = (RCOO)2Zn +H2O

Fe 的提取符合布朗斯特- 勞里酸堿理論(Bronsted-Lowry theory)- 酸堿質(zhì)子理論，羧酸基團(tuán)給質(zhì)子：

6RCOOH + Fe2O3= 2(RCOO)3Fe +3H2O

研究結(jié)果表明，羧酸根陰離子可結(jié)合有價(jià)金屬鋅形成穩(wěn)定的配合物促進(jìn)鋅的溶出[30-32]，采用丙二酸作為配位劑，鋅浸出率可高達(dá)93.9%，而鐵的浸出率為16.9%（丙二酸）； 同時(shí)發(fā)現(xiàn)pH 值對(duì)鐵的浸出率有重要的影響，pH ＜1.5 時(shí)，鐵的浸出率較高，如pH 值=1.0 時(shí)，采用1 M 的檸檬酸浸出高爐粉塵，鋅浸出率為82.6%，鐵浸出率為32.2%。因此，控制合適的pH 值，采用有機(jī)羧酸作為配位提取劑亦能有效的進(jìn)行鋅鐵分離，達(dá)到高效提鋅的目的。

諸多復(fù)雜含鋅資源的氨法提鋅研究表明，氨法浸出工藝可避免鐵、鋁、硅、氟氯、堿性脈石等雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。另外，由于氨法電積基本不存在析氫反應(yīng)，其電流效率明顯高于酸法電積，且避免了酸法電積的返溶現(xiàn)象，同時(shí)，氨法電解可避免硫酸電解液中氟氯含量高對(duì)電解造成的極板腐蝕和損耗、燒板、電鋅質(zhì)量下降等諸多影響，可大大簡化作業(yè)流程。

2 含鋅冶金渣塵資源化利用技術(shù)發(fā)展方向

氨法提鋅工藝在諸多方面表現(xiàn)出較酸法工藝優(yōu)越，但鐵酸鋅、硫化鋅和硅酸鋅等一類含鋅礦物在氨性體系下難以同步、高效溶出，嚴(yán)重制約鋅的提取，因此，開發(fā)高效、清潔的分離提取新方法是有效利用非傳統(tǒng)鋅資源的必由之路。

近年來，基于微波獨(dú)特的體積和選擇性加熱方式，微波冶金技術(shù)被廣泛用于多種金屬的回收處理，包括重金屬（Fe、Ni、Co、Cu、Pb 和Zn）[33-37]，輕金屬（Al 和Mg）[38-39]，稀有金屬（Ti 和Mo）[40-41]，貴金屬（Au）[42]，以及核能原料鈾[43]等，輔助還原或強(qiáng)化礦物的浸出等一系列冶金處理過程。在微波強(qiáng)化還原冶金物料過程中，由于有用礦物與雜質(zhì)成分吸波特性有顯著差異，微波獨(dú)特選擇性加熱方式造成多元多相復(fù)雜礦石體系溫度在微觀上分布不均，從而促使有用礦物與雜質(zhì)之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，強(qiáng)化有用礦物與雜質(zhì)的解離，進(jìn)而將難處理包裹型礦物轉(zhuǎn)化為易于處理的形態(tài)，同時(shí)還原過程產(chǎn)生高溫?zé)狳c(diǎn)實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。

利用微波加熱的這些優(yōu)點(diǎn)，目前國內(nèi)外關(guān)于微波強(qiáng)化礦物相轉(zhuǎn)化改善鋅資源中鋅浸出率的研究有文獻(xiàn)報(bào)道，如：Yan Huan 等采用還原性氣氛對(duì)浸出渣中鋅鐵尖晶石進(jìn)行礦相轉(zhuǎn)化，在優(yōu)化條件下61.38% 的鋅被浸出[44]；Zhang Yucheng 等研究了焙燒條件下復(fù)雜鋅礦中菱鋅礦向氧化鋅的轉(zhuǎn)化，結(jié)果顯示400℃條件下礦相轉(zhuǎn)化徹底，低品位復(fù)雜鋅礦的浸出率可以達(dá)到92%[45]。因此，進(jìn)行微波強(qiáng)化含鋅資源礦物相的預(yù)處理對(duì)鋅的提取具有重要意義。

此外，超聲波輔助強(qiáng)化在一定程度可以替代固體樣品的預(yù)處理[46-49]。究其原因主要有兩方面：一方面因?yàn)樵谧銐虺暵晱?qiáng)作用下會(huì)產(chǎn)生超聲波空化效應(yīng)，即形成數(shù)以萬計(jì)的氣泡，溶液介質(zhì)中的氣泡歷經(jīng)形成、振蕩、生長、收縮、崩潰等過程，尤其崩潰過程在極小空間產(chǎn)生高溫和高壓可輔助加速溶解、熔化、浸出等反應(yīng)步驟；另一方面，在超聲聲強(qiáng)不足以產(chǎn)生空化效應(yīng)時(shí)，其機(jī)械效應(yīng)可起到強(qiáng)化攪拌，降低溶劑擴(kuò)散阻力，加速傳質(zhì)、傳熱的目的。

目前，國內(nèi)外關(guān)于超聲強(qiáng)化處理含鋅物料的研究有文獻(xiàn)報(bào)道，如：張玉梅等[50]研究超聲波輻射對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦氨浸過程的影響規(guī)律，研究表明：超聲波輻射可顯著降低氨浸低品位氧化鋅礦的反應(yīng)溫度和浸出所需NH4OH 濃度，大幅縮短浸出時(shí)間，同時(shí)，超聲強(qiáng)化氨浸對(duì)鋅的浸出具有較高選擇性。王欣[51]進(jìn)行了超聲強(qiáng)化浸出富銦鋅渣新工藝研究，發(fā)現(xiàn)常規(guī)浸出過程中不溶物PbSO4、脈石等成分包裹原料阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行，超聲可強(qiáng)化鋅、銦的提取，通過對(duì)浸出渣物相、微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)元素分析，超聲可打開包裹層強(qiáng)化有價(jià)金屬快速溶出。鄭雪梅[52]進(jìn)行了含鋅、銦復(fù)雜物料的常規(guī)與超聲波強(qiáng)化浸出對(duì)比試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)浸出相比，采用超聲強(qiáng)化浸出可促進(jìn)鋅銦提取，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)降低反應(yīng)溫度。Brunelli 等[53]對(duì)比研究了常規(guī)與超聲波強(qiáng)化處理含鋅電弧爐煙塵，超聲波可強(qiáng)化鋅的溶出。超聲波強(qiáng)化冶金反應(yīng)顯示了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

因此，微波、超聲波一類特種場冶金技術(shù)的發(fā)展有可能實(shí)現(xiàn)鋅資源中鋅的快速、高效溶出，另外，在面對(duì)多礦相鋅金屬難以同步溶出的難題上，可聯(lián)合多種非常規(guī)冶金技術(shù)手段形成復(fù)雜含鋅資源的同步、快速、高效、綠色提取鋅的新方法。

3 結(jié) 論

鋼鐵冶金塵渣是一種典型的含鋅非傳統(tǒng)資源，其除具有堿性脈石含量高的特點(diǎn)外，還具有多金屬共生、鋅以多礦相賦存的礦物學(xué)特點(diǎn)。綜合以上冶金渣塵處理方法及研究進(jìn)展分析，尋找合適的氨法配位浸出體系以及開發(fā)一系列強(qiáng)化非傳統(tǒng)鋅資源浸出鋅的方法，如微波活化預(yù)處理技術(shù)、超聲波強(qiáng)化浸出技術(shù)、微波- 超聲波聯(lián)合技術(shù)等，對(duì)解決鋅金屬多礦相的同步提取、高效利用問題具有十分重要的意義。充分利用此類非傳統(tǒng)資源可進(jìn)一步緩解我國戰(zhàn)略有色金屬緊缺的狀況，為國家國防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供資源保障。