王主華

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

鋁元素作為地殼中含量最多的金屬元素，廣泛存在于土壤、礦石、水體等環(huán)境介質(zhì)中。由于人類對(duì)礦產(chǎn)的肆意開采，環(huán)境破壞帶來(lái)酸雨加劇，使得鋁元素大量溶出到地表水和地下水環(huán)境中，給環(huán)境水體帶來(lái)不同程度的污染[1-2]。鋁不僅能夠通過(guò)飲用水直接進(jìn)入人體，還能夠通過(guò)動(dòng)植物富集作用間接被人體攝入，長(zhǎng)此以往會(huì)在人體組織器官內(nèi)蓄積，產(chǎn)生慢性毒素，當(dāng)達(dá)到一定濃度，便會(huì)造成組織器官病變，嚴(yán)重危害人體健康。

現(xiàn)實(shí)生活中鋁主要來(lái)自于凈水廠水處理過(guò)程中投加的鋁鹽混凝劑，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生活飲用水中的鋁含量有嚴(yán)格要求。研究表明，鋁含量過(guò)高容易引發(fā)骨質(zhì)疏松、肌肉萎縮、腎衰竭、尿毒癥以及大腦中樞神經(jīng)損壞等重大疾病[3-4]。準(zhǔn)確測(cè)定生活飲用水中的鋁濃度是保證水安全的重要前提。目前，鋁的測(cè)定方法主要有傳統(tǒng)的分光光度法和電化學(xué)分析法，逐漸發(fā)展流行的原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]。相比于傳統(tǒng)化學(xué)方法，儀器法的檢測(cè)不僅更加準(zhǔn)確、穩(wěn)定，同時(shí)具有快速高效、操作便捷、節(jié)省試劑等優(yōu)勢(shì)[6-7]，儀器法越來(lái)越多地被應(yīng)用到常規(guī)檢測(cè)中。目前的研究大多都集中在儀器法與傳統(tǒng)方法的比較和優(yōu)勢(shì)，對(duì)于儀器法之間的比較研究甚少[8-9]。本文擬將ICP-AES和石墨爐原子吸收法測(cè)定鋁含量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，多方面分析兩者在水質(zhì)檢測(cè)中的優(yōu)劣勢(shì)，旨在為生活飲用水安全和水生態(tài)保護(hù)等領(lǐng)域中鋁的檢測(cè)提供科學(xué)合理的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

光譜法依照《鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測(cè)定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)》(SL 394.1—2007)測(cè)定水中鋁元素。該技術(shù)主要通過(guò)電感耦合等離子炬為激發(fā)光源，產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使樣品中的鋁元素和惰性氣體(氬氣)充分原子化。通過(guò)電離、激發(fā)過(guò)程，鋁元素的原子會(huì)發(fā)射出特異性光譜，光譜強(qiáng)度與元素含量成正比，從而對(duì)鋁元素進(jìn)行定性定量分析[10]。

原子吸收法依照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006)中石墨爐原子吸收光度法測(cè)定水中鋁元素。采用石墨管作為原子化器，經(jīng)酸化處理的水樣注入石墨爐內(nèi)，經(jīng)高溫原子化后，鋁的基態(tài)原子能夠吸收空心陰極燈發(fā)射的共振線，通過(guò)吸收強(qiáng)度與鋁含量成正比，進(jìn)行定性定量分析[11]。

1.2 儀器條件與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法采用的儀器為離子體光譜儀。參數(shù)條件：測(cè)定波長(zhǎng)396.15nm，高頻發(fā)生器(RF)功率1.25kW，等離子氣流量15.0L/min，載氣流量1.2L/min，霧化氣壓220kPa，觀測(cè)高度10mm。

原子吸收法采用的儀器為石墨爐原子吸收分光光度儀，配備鋁空心陰極燈和熱解涂層石墨管。參數(shù)條件：測(cè)定波長(zhǎng)309.30nm，光通道0.40nm，燈電流10mA，載氣流量0.3L/min，設(shè)定灰化溫度700℃，原子化溫度2400℃。

試劑采用的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000.0mg/L)和鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 07-1375—2001)，均來(lái)自于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液：取10.0mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL容量瓶，配得10mg/L的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液備用；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；去離子水。

1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

光譜法和原子吸收法均采用同一標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制。用移液管分別取上述10.0mg/L鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液1mL、2mL、4mL、8mL、10mL，分別加入到5個(gè)100mL容量瓶中，加入2%硝酸，去離子水定容，配得濃度為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

1.4 樣品前處理與測(cè)定

向水樣中加入2%硝酸，酸化后可按照儀器規(guī)范直接進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

比較標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)，ICP-AES和石墨爐原子吸收光度法均具有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)無(wú)顯著差異，表明兩種方法均適用于水中鋁元素的檢測(cè)。通過(guò)連續(xù)測(cè)定11次空白樣品數(shù)據(jù)，根據(jù)信噪比S/N=3，以空白值標(biāo)準(zhǔn)差(n=11)的3倍作為兩種方法的儀器檢出限，再以儀器檢出限的3～5倍設(shè)定方法檢出限，其結(jié)果見表1。比較檢出限結(jié)果，石墨爐原子吸收法相對(duì)于ICP-AES具有更低的檢出限，對(duì)于微量濃度樣品的檢測(cè)更加有優(yōu)勢(shì)。

表1 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限對(duì)比情況

2.2 精密度與準(zhǔn)確度

選取大連碧流河水庫(kù)飲用水水源地、夏家河子地下水水樣以及鋁元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 07-1375—2001)，分別采用ICP-AES和石墨爐原子吸收法測(cè)定3個(gè)樣品的鋁含量。水樣平行測(cè)定7次，通過(guò)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差，對(duì)比分析兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。

表2 精密度與準(zhǔn)確度對(duì)比

對(duì)比3個(gè)不同濃度樣品的數(shù)據(jù)結(jié)果，ICP-AES和石墨爐原子吸收法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%～6.8%和2.2%～6.0%，兩種方法精密度無(wú)顯著差異；在測(cè)定較低濃度時(shí)，石墨爐原子吸收法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，精密度相對(duì)更高。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值結(jié)果，ICP-AES和石墨爐原子吸收法的相對(duì)誤差分別為1.03%和3.10%，表明ICP-AES具有更高的準(zhǔn)確度。不難看出，石墨爐原子吸收法測(cè)定的樣品值相對(duì)較低，該誤差是由于石墨管的多次使用和老化所致，研究也表明，石墨管的使用和材料對(duì)于水中鋁的測(cè)定具有一定的限制作用。上述結(jié)果表明，ICP-AES對(duì)于測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性更具優(yōu)勢(shì)，且抗干擾能力強(qiáng)。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取上述兩個(gè)天然水樣(碧流河水庫(kù)和夏家河子地下井)，樣品濃度為上述實(shí)驗(yàn)平均值，鋁元素加標(biāo)量分別為0.1mg/L和0.2mg/L, 采用ICP-AES和石墨爐原子吸收法平行測(cè)定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率對(duì)比

實(shí)驗(yàn)測(cè)得ICP-AES回收率在97.3%～107.0%范圍內(nèi)，平均回收率為102.0%；石墨爐原子吸收法回收率在95.8%～102.8%范圍內(nèi)，平均回收率為98.3%。兩種方法均具有良好的回收率，且偏差較小，ICP-AES相比石墨爐原子吸收法回收率更高。

2.4 方法對(duì)比

配制0.1mg/L的鋁使用液，分別采用ICP-AES和石墨爐原子吸收法進(jìn)行5次平行測(cè)定，計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過(guò)F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性差異判斷，結(jié)果見表4。

表4 方法顯著性檢驗(yàn)

經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)計(jì)算=1.20，f(1)=f(2)=4，查F檢驗(yàn)分布表可知F表=6.39，F(xiàn)計(jì)算

3 結(jié) 論

ICP-AES和石墨爐原子吸收法均適用于水中鋁的檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性良好，檢出限、加標(biāo)回收率、精密度以及準(zhǔn)確度均符合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，原子吸收法具有更低的檢出限，測(cè)量范圍更廣泛，且精密度略高于ICP-AES，但其準(zhǔn)確度易受到石墨管的影響；而ICP-AES具有更好的準(zhǔn)確度，抗干擾性強(qiáng)，因此兩種方法在水質(zhì)檢測(cè)方面各具優(yōu)勢(shì)。在儀器使用方面，石墨爐原子吸收法的操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)于石墨管的要求較高，需加入改進(jìn)劑和特殊涂層，且石墨管的使用次數(shù)會(huì)影響其檢測(cè)結(jié)果，因此在測(cè)定中存在一定的弊端[12]。ICP-AES儀器自動(dòng)化程度高，可以同時(shí)測(cè)定包括鋁在內(nèi)的多種金屬元素，方便快捷且省時(shí)省力[13]。綜上所述，光譜法對(duì)于水中鋁的檢測(cè)具有更大的優(yōu)勢(shì)。