(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

1 失效閥門概況

某煉化企業(yè)加氫裂化裝置為國內(nèi)首套國產(chǎn)化的大型高壓加氫裂化裝置，于1993年建成投產(chǎn)。2017年，該裝置加熱爐循環(huán)氫管線調(diào)節(jié)閥FV3107副線閥門出現(xiàn)了閥體開裂問題。該管線正常工作壓力17.0 MPa，正常操作溫度340 ℃，管道主體材質(zhì)為A312 Gr.TP321，工作介質(zhì)為氫氣及少量硫化氫。開裂閥門為調(diào)節(jié)閥的副線閥，在正常生產(chǎn)時處于全關(guān)狀態(tài)。該閥門為日本產(chǎn)截止閥，主體材質(zhì)為CF3-MOD(304不銹鋼鑄件)，1993年隨裝置建成投用。

2 閥門開裂及相關(guān)檢測情況

2.1 閥門開裂情況

2017年5月，在巡檢中發(fā)現(xiàn)加熱爐F301循環(huán)氫進(jìn)料閥FV-3107副線閥閥體泄漏，對裝置采取緊急停工處理。對該閥門表面涂肥皂水進(jìn)行在線查漏，在閥體兩側(cè)各發(fā)現(xiàn)一道較長的裂紋(見圖1)。將閥門取下剖開后發(fā)現(xiàn)，在閥門出口腔閥座附近存在大量裂紋(見圖2)。

圖1 閥體表面開裂情況

圖2 閥門剖開著色情況

2.2 材料化學(xué)成分檢測

采用直讀光譜法對閥門材質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。由表1可知,閥門材質(zhì)化學(xué)成分滿足ASTM A351/A351M—2016《承壓部件的奧氏體鑄件的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格》中對CF3材質(zhì)的要求。

表1 閥門化學(xué)材質(zhì)分析結(jié)果 w,%

2.3 鐵素體含量和硬度檢測

對樣品不同部位進(jìn)行鐵素體含量和硬度測定，測定位置見圖3。鐵素體測定結(jié)果見圖4。由圖4可知：內(nèi)壁及截面鐵素體體積分?jǐn)?shù)為3.6%～

14.3%；外壁鐵素體體積分?jǐn)?shù)為0.16%～12.4%。鐵素體含量變化較大，分布不均勻，內(nèi)壁裂紋部位鐵素體含量相對較低。

對樣品不同部位進(jìn)行硬度測試的結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：內(nèi)壁及截面硬度為139～204 HB；外壁硬度為156～282 HB。硬度變化較大，特別是外壁，最高硬度達(dá)282 HB。

圖3 鐵素體、硬度測定位置示意圖

圖4 鐵素體測定結(jié)果

圖5 硬度測定結(jié)果

2.4 材料強(qiáng)度檢測

從閥體未開裂部位上截取標(biāo)準(zhǔn)短比例圓棒進(jìn)行拉伸試驗，結(jié)果見表2。試驗結(jié)果表明，未開裂部位的材料力學(xué)性能仍滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 拉伸試驗結(jié)果

從閥體未開裂部位截取4組10 mm×10 mm×55 mm標(biāo)準(zhǔn)V型缺口試樣進(jìn)行沖擊試驗，溫度為常溫和350 ℃。試驗結(jié)果見表3。 由表3可知，閥體未開裂部位的材料沒有發(fā)生明顯的材質(zhì)脆化(沖擊功降低)現(xiàn)象。

表3 沖擊試驗結(jié)果

2.5 金相分析

對裂紋部位材料取樣進(jìn)行金相分析，通過光學(xué)金相和掃描電鏡分析，材料裂紋是以穿晶開裂為主，局部有沿晶特征，具有較典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征(見圖6和圖7)。

圖6 光學(xué)金相裂紋形貌

圖7 掃描電鏡裂紋形貌

2.6 斷口形貌

分別取靠近閥體內(nèi)壁(XM1)和靠近閥體外壁(XM2)的裂紋將其打開，打開后的斷口形貌見圖8。斷裂面整體凹凸不平，呈深褐色，腐蝕特征明顯。在局部可見有小平面(圖8c中箭頭所指處)；XM2 裂紋部位經(jīng)彎曲后有較多的不同方向的小斷裂面(見圖8b)，每個小斷裂面也呈凹凸不平狀，打開一處觀察，其斷口上也有較多的小平面(圖8d中箭頭所指處)。分別對斷口XM1和XM2進(jìn)行微觀分析，斷口上基本為小平面和微小平面組成，這些平面均為脆性解理面，解理面上可觀察到有二次裂紋，斷口具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖8 斷口宏觀形貌

2.7 垢樣分析

對閥體開裂部位積存的垢樣進(jìn)行熒光分析，pH值在10左右，呈堿性，垢樣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.3%的硫化亞鐵、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.4%的單質(zhì)硫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的硫酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%的磷酸鐵、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的硫化鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%的氯化銨，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.8%的有機(jī)物和水分。分別對斷口試樣斷裂面上的腐蝕產(chǎn)物和金相試樣裂紋縫隙內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)斷口表面及裂紋縫隙中均存在較多的O,Na,P和S等元素。

2.8 分析結(jié)果匯總

(1)閥體解剖后進(jìn)行無損探傷滲透檢測，檢測結(jié)果顯示開裂位置集中在副線閥靠近入口側(cè)的出口腔體中；

(2)腔體內(nèi)壁及截面鐵素體體積分?jǐn)?shù)為3.6%～14.3%，外壁鐵素體體積分?jǐn)?shù)為0.16%～12.4%；

(3)腔體內(nèi)壁及截面硬度為139～204 HB，外壁硬度為156～282 HB。硬度分布不均勻；

(4)閥體化學(xué)成分滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求；

(5)閥體材料力學(xué)性能仍滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求；

(6)閥體未開裂部位的材料未發(fā)生明顯的材質(zhì)劣化(沖擊功降低)現(xiàn)象，目前仍具有較高的韌性;

(7)裂紋是以穿晶開裂為主，局部有沿晶特征，具有較典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征;

(8)斷口宏觀及微觀均具有較典型的宏觀應(yīng)力腐蝕開裂特征；

(9)斷口表面及裂紋縫隙中均存在較多的O,Na,P和S 等元素。

3 開裂原因分析

閥體分析顯示，閥門存在典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征，開裂位置集中在出口腔體閥座部位。梳理該閥門的使用情況，發(fā)生泄漏前已服役運(yùn)行 23 a，期間裝置按正常運(yùn)行周期進(jìn)行開停工操作。2011年加熱爐高壓單向閥更換和2016年加熱爐輻射室部分爐管更換時，對此位置進(jìn)行了中和清洗。由于閥門結(jié)構(gòu)以及中和清洗流程設(shè)置原因，使得閥腔部位存在流動死區(qū)，堿液無法置換干凈。系統(tǒng)投入運(yùn)行后，隨著溫度不斷上升，積存在入口腔體中的堿液發(fā)生濃縮，導(dǎo)致pH值升高。閥體材料為奧氏體不銹鋼，在120 ℃以上具有堿應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，且敏感性隨溫度和堿濃度的升高而上升。

中和清洗流程如圖9所示。

查閱2016年中和清洗方案，使用的清洗劑為為碳酸鈉、磷酸三鈉、硝酸鈉和表面活性劑，清洗劑成分比例見表4。

其中碳酸鈉、磷酸三鈉都屬于強(qiáng)堿弱酸性鹽，碳酸鈉的水解反應(yīng)為：

磷酸鈉的水解反應(yīng)為：

由此可見碳酸鈉、磷酸三鈉水解反應(yīng)過程中均會生成大量的OH-，從而使溶液中的OH-遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于H+(呈堿性)。生成的NaOH在介質(zhì)相對不流動位置聚集(腐蝕部位有閥芯導(dǎo)向板，造成介質(zhì)不易流動)，隨著裝置開工后工作溫度升高(現(xiàn)場檢測閥門入口處管線表面溫度約260 ℃)，積存在腔體中的堿液不斷濃縮，導(dǎo)致pH值升高。FV3107副線閥流程外表溫度分布見圖10。生成的堿首先破壞金屬表面已生成的保護(hù)膜如金屬氧化物(如Cr2O3)或硫化物(如FeS)膜，在應(yīng)力水平相對較高或存在應(yīng)力集中的部位(見圖11)，由于電位相對較低，無法形成穩(wěn)定的具有保護(hù)作用的鈍化膜，因此金屬基體發(fā)生快速溶解，即最終形成陽極溶解型應(yīng)力腐蝕開裂。

圖9 中和清洗流程

表4 中和清洗藥劑加入比例

圖10 FV3107副線閥流程外表溫度分布

圖11 閥體內(nèi)部前后閥座位置應(yīng)力水平

服役條件下閥體內(nèi)部前后閥座位置應(yīng)力水平較高，前閥座應(yīng)力峰值超過100 MPa，應(yīng)力屈服比超過0.5，后閥座應(yīng)力峰值超過50 MPa，應(yīng)力屈服比超過0.3。

根據(jù)分析結(jié)果，結(jié)合閥門材料特點、運(yùn)行工況、開停工及中和清洗經(jīng)歷等進(jìn)行綜合分析認(rèn)為，閥門開裂的主導(dǎo)損傷機(jī)理為堿應(yīng)力腐蝕開裂，不排除裂紋擴(kuò)展過程中存在氫的促進(jìn)作用。

4 應(yīng)對措施

(1)對開裂的閥門進(jìn)行了整體更換，閥門材質(zhì)由304升級為321，以提高閥門的抗腐蝕性能；閥門形式由截止閥改為閘閥，以減少閥座部位的流動死區(qū)。

(2)對裝置中其他部位的高壓閥門，尤其是循環(huán)氫管線上的高壓閥門全部進(jìn)行了在線著色探傷和磁粉檢測，排查開裂隱患。

(3)2018年1月，檢修材料到貨后立即安排裝置檢修，對中和清洗流程上有可能存在堿應(yīng)力腐蝕開裂的高壓管線及閥門進(jìn)行了預(yù)防性更換。

5 結(jié)論及建議

(1)通過對故障閥門進(jìn)行理化分析，結(jié)合閥門使用情況，分析后認(rèn)為：裂紋具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征，開裂的主要原因是采用中和清洗后未將清洗用的堿液置換干凈，系統(tǒng)投入運(yùn)行后，隨著溫度不斷上升，積存在閥座部位的堿液不斷濃縮，導(dǎo)致pH值升高，最終引起閥門發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂。

(2)為了抑制堿應(yīng)力腐蝕開裂，建議做好中和清洗全過程管理，從方案制定到現(xiàn)場執(zhí)行各個階段都嚴(yán)格按照規(guī)范執(zhí)行。藥劑選擇上應(yīng)避免使用磷酸鈉堿液，推薦選用“質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Na2CO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%表面活性劑配方”，配制過程嚴(yán)格按照配方濃度進(jìn)行。配制中和清洗液時應(yīng)選用除鹽水，氯離子質(zhì)量濃度控制在25 mg/L以內(nèi)。中和清洗應(yīng)確保沖洗流程設(shè)置的合理性，避免產(chǎn)生流動死區(qū)。