張磊* 張哲 汪是洋 孫曉波

（1.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.中國石油國際勘探開發(fā)有限公司；3.中國石油北京油氣調(diào)控中心）

0 引言

醇胺法脫硫、克勞斯法硫黃回收、配套尾氣處理技術(shù)組合的工藝技術(shù)路線，已成為從含硫天然氣和煉廠氣中回收硫黃最重要的技術(shù)路線[1]。含硫天然氣凈化行業(yè)廣義的尾氣處理包含硫黃回收和強(qiáng)化尾氣處理兩部分。隨著我國新環(huán)保法規(guī)的實(shí)施以及日益嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的制定，給含硫天然氣凈化廠硫黃回收及尾氣處理裝置帶來巨大的減排壓力和技術(shù)升級的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

由于目前沒有針對天然氣凈化行業(yè)的專項標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)原國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)函〔1999〕48號《關(guān)于天然氣凈化廠脫硫尾氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)問題的復(fù)函》要求，在行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)未出臺前，天然氣凈化廠脫硫尾氣排放SO2暫按GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的最高允許排放速率指標(biāo)進(jìn)行控制，并盡可能考慮SO2綜合回收利用。因此根據(jù)該文件，天然氣凈化廠不需要考慮尾氣中SO2排放濃度限值，中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）已建硫黃回收裝置硫回收率實(shí)際運(yùn)行達(dá)到92%～98%，尾氣排放均滿足要求。

我國大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中針對 SO2允許排放濃度限值有日益嚴(yán)格的趨勢。2018年10月底，《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（二次征求意見稿）中提出，針對天然氣凈化廠 SO2的排放指標(biāo)為：規(guī)模＜200 t/d的裝置，排放限值為800 mg/m3；規(guī)?！?00 t/d的裝置，排放限值為400 mg/m3。目前，該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)在國家生態(tài)環(huán)境部行政審批過程中。若該標(biāo)準(zhǔn)開始實(shí)施，則硫黃回收裝置的收率必須達(dá)到99.8%（裝置規(guī)模＜200 t/d）和 99.95%（裝置規(guī)?！?00 t/d）以上。僅單一的克勞斯硫黃回收裝置處理的尾氣無法達(dá)標(biāo)，中國石油已建部分天然氣凈化廠需開展相應(yīng)的升級改造，即采用硫黃回收+強(qiáng)化尾氣處理技術(shù)，以達(dá)到國家環(huán)保要求。

1 強(qiáng)化尾氣處理技術(shù)篩選

天然氣凈化廠尾氣處理技術(shù)涉及硫黃回收和強(qiáng)化尾氣處理技術(shù)兩部分內(nèi)容。含硫的酸性氣通常采用克勞斯（Claus）法回收硫黃，硫回收率為85%～98%。隨著我國對環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，天然氣凈化廠需進(jìn)一步將總硫收率提高至 99.8%以上才能達(dá)標(biāo)。

目前，強(qiáng)化尾氣處理技術(shù)主要有加氫還原吸收工藝、氧化吸收工藝、直接選擇氧化工藝、液相氧化還原工藝、堿洗工藝和生物脫硫工藝。

1.1 加氫還原吸收工藝

加氫還原吸收工藝（又稱H2S回收工藝法）是尾氣通過加氫反應(yīng)，將所有含硫組分 SO2、COS和CS2等還原成H2S，然后用胺類溶劑選擇吸收，經(jīng)再生或汽提后循環(huán)返回克勞斯硫黃回收單元的一種工藝[2]。目前，常用的還原吸收工藝主要有SCOT（殼牌克勞斯尾氣處理技術(shù)）及其改進(jìn)工藝、HCR（高克勞斯硫回收比率工藝）和RAR（還原吸收再循環(huán)工藝）等國外公司的專有技術(shù)。

SCOT硫黃回收尾氣處理技術(shù)是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多的尾氣凈化工藝。目前，我國已引進(jìn)該專利技術(shù)并進(jìn)行了良好消化吸收，約有30多套SCOT裝置，配套硫黃回收規(guī)模1.5～630 t/d。

1.2 氧化吸收工藝

氧化吸收工藝是對常規(guī)克勞斯硫黃回收尾氣進(jìn)行高溫焚燒，將其中各種形態(tài)的含硫化合物轉(zhuǎn)化成SO2，冷卻后用具有高選擇吸收SO2溶劑進(jìn)行吸收，再生后的高濃度 SO2氣體返回克勞斯硫黃回收單元繼續(xù)反應(yīng)[3]。常用的吸收劑包括亞硫酸鈉、有機(jī)胺等為主要成分的各種溶劑。

該類尾氣處理工藝方法較多，主要有殼牌公司的 Cansolv（康索夫）工藝、杜邦-貝爾格公司的Labsorb工藝，以及洛陽石化工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司的Rasco工藝等。

1.3 直接選擇氧化工藝

直接氧化法是將貧酸氣中H2S直接氧化生成硫黃的方法，如德國林德公司的Clinsulf-Do工藝和進(jìn)一步研發(fā)的Clinsulf-SDP和Clinsulf-SSP工藝等。近年應(yīng)用廣泛的 SuperClaus（超級克勞斯）本質(zhì)上也是該工藝的一種，總硫收率可達(dá) 98%～99%。我國已引進(jìn)了該類裝置，并正在進(jìn)行催化劑研究。

直接選擇氧化工藝工業(yè)化應(yīng)用較早的是Selectox（塞列托克斯法）工藝。目前該工藝根據(jù)酸性氣中H2S含量的不同，已形成3種不同的工藝流程：BSR-Selectox過程、Selectox過程和循環(huán)Selectox過程。3種循環(huán)過程的總硫收率分別為99.5%、97.0%和99.9%。

1.4 液相氧化還原工藝

液相氧化還原工藝是利用微堿性溶液吸收H2S，其中的氧載體可將其轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，利用空氣再生溶液后循環(huán)使用[4]。該類工藝技術(shù)常用于氣體脫硫，其中Lo-Cat、Stretford、Sulferox等技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，目前全球已建有100多套此類工業(yè)裝置，在我國也有較多應(yīng)用，多用于酸氣或克勞斯裝置尾氣的低壓工況[5]。

從應(yīng)用方面來講，目前僅有Lo-Cat工藝可以直接用于處理天然氣酸性氣體，其他工藝主要應(yīng)用于煙氣脫硫處理，在處理尾氣時需配套硫黃回收裝置。Lo-Cat工藝處理后的尾氣中H2S濃度可以小于16 mg/m3，無需焚燒，可直接排放，能夠滿足相當(dāng)嚴(yán)格的環(huán)保要求。該類工藝流程短、投資較低，但由于處理能力的限制，一般應(yīng)用于規(guī)模較小、硫含量相對較小的含硫尾氣處理[6]。

1.5 堿洗工藝

堿洗 SO2脫除工藝主要用于煙氣脫硫，就是應(yīng)用化學(xué)或者物理的方法將煙氣中的 SO2予以固定和脫除，它是利用各種堿性的吸收劑或吸附劑捕集煙氣中的 SO2，將之轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定且易機(jī)械分離的含硫化合物或單質(zhì)硫，從而達(dá)到脫硫的目的，主要包括氨法、鈉堿法等工藝。雖然堿洗工藝能夠?qū)崿F(xiàn)SO2幾乎零排放，但會帶來二次產(chǎn)物的處理問題，能耗較高，在天然氣處理廠中少有應(yīng)用。2006年美國孟莫克公司研發(fā)出動力波堿洗技術(shù)，目前我國已建10余套裝置用于煉油廠含硫尾氣處理。

1.6 生物脫硫工藝

生物脫硫工藝是將酸性氣中氧化態(tài)的含硫污染物先經(jīng)生物還原作用生成硫化物或 H2S，然后再經(jīng)生物氧化過程生成單質(zhì)硫后完成脫除。目前已獲得工業(yè)應(yīng)用的生物脫硫工藝有Bio-SR和Shell-Paques工藝[7]。

生物脫硫因常溫常壓操作，對外界條件尤其是溫度要求高，不適用于寒冷和高溫等溫度苛刻地區(qū)；又因其自身脫硫機(jī)理限制，單一噬硫菌往往對單一硫化物脫除效果較好，對于硫化物（有機(jī)硫）種類較多、含量較高的酸氣，脫除效果將受到影響。對于處理規(guī)模較大的高含硫，尤其是有機(jī)硫含量較高的凈化廠，以及處理規(guī)模較大的貧酸氣還不適用。

1.7 尾氣處理技術(shù)對比

當(dāng)前，能使總硫收率達(dá)到 99.8%以上的尾氣處理技術(shù)主要有SCOT及其改進(jìn)工藝、Cansolv工藝、Clinsulf-Do工藝、Lo-Cat工藝、Bio-SR工藝和堿洗工藝等。不同尾氣處理技術(shù)的特點(diǎn)、適用場合、總硫收率等的對比詳見表1。

表1 不同尾氣處理技術(shù)對比

2 適應(yīng)性分析

根據(jù)不同氣田硫黃裝置規(guī)模的不同，大致可分為以下幾種情況。

2.1 高、中含硫氣田

對于高、中含硫天然氣凈化廠尾氣處理，可選用加氫還原吸收、氧化吸收和堿洗3種工藝。已建Claus+標(biāo)準(zhǔn) SCOT裝置的含硫天然氣凈化廠硫黃回收及尾氣處理單元，宜通過溶劑調(diào)整或裝置升級改造達(dá)到新指標(biāo)，如升級為 Super-SCOT、LS-SCOT和LT-SCOT。

2.2 低含硫氣田

對于低含硫（碳硫比相對較高）貧酸氣氣田，可選用直接選擇氧化工藝和堿洗工藝。尾氣強(qiáng)化裝置可在硫黃回收的基礎(chǔ)上配套動力波堿洗改造。

2.3 低潛硫量的天然氣

針對分散邊緣井、單井或者微含硫氣天然氣處理可采用Lo-Cat工藝，處理后的尾氣中H2S濃度小于16 mg/m3，無需焚燒，可直接排放，能夠滿足環(huán)保要求。

3 適用界限

對于新建的含硫天然氣凈化廠或天然氣凈化裝置，應(yīng)選取 Claus工藝，高效、節(jié)能。對于已建含硫天然氣凈化廠裝置達(dá)標(biāo)改造，應(yīng)提高硫黃回收裝置的管理水平，控制上游脫硫裝置的酸氣影響，采取有效措施提高硫黃回收裝置的收率，同時選擇經(jīng)濟(jì)合理的尾氣處理技術(shù)進(jìn)行升級改造。

未來，當(dāng)《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（二次征求意見稿）實(shí)施后，天然氣凈化廠尾氣 SO2排放限值會按此執(zhí)行。若未來環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，將靠近GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于煉化尾氣 SO2排放要求：一般地區(qū) SO2排放限值為 400 mg/m3，特殊地區(qū) SO2排放限值為100 mg/m3。

通過前述研究，對尾氣處理技術(shù)適應(yīng)性初步形成以下認(rèn)識：

（1）對于處理規(guī)?！?00 t/d的大規(guī)模尾氣處理裝置，宜選用二級或三級Claus+改進(jìn)SCOT工藝。

（2）對于中型規(guī)模尾氣處理裝置（5 t/d≤處理規(guī)模＜100 t/d），可選用Cansolv工藝和SCOT工藝，具體采用何種工藝應(yīng)經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比選后確定?？紤]到操作可靠性及與上游克勞斯工藝的匹配性，推薦SCOT，且未來面對更加嚴(yán)格的環(huán)保要求，可升級為改進(jìn)工藝，如Super-SCOT。

（3）Cansolv工藝對于Claus延伸型硫回收工藝排放的尾氣適應(yīng)性更強(qiáng)，占地面積更小，投資費(fèi)用更低，更適宜于用地面積緊張的已建天然氣凈化廠的改造。

（4）碳硫比低、貧酸氣（潛硫量≤5 t/d）硫黃回收，可根據(jù)副產(chǎn)品市場采用 Lo-Cat工藝或Clinsulf-Do+堿洗工藝?；厥昭b置在低負(fù)荷下難以穩(wěn)定運(yùn)行的天然氣凈化廠，可停運(yùn)原有裝置，采用Lo-Cat工藝及其裝置。

未來，若含硫天然氣凈化廠尾氣排放執(zhí)行《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（二次征求意見稿），或指標(biāo)要求靠近 GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，則相應(yīng)的尾氣處理技術(shù)適用界限見表2。

表2 尾氣處理技術(shù)適用界限

4 結(jié)論

（1）尾氣處理單元所回收的硫最多占原料氣總硫的8%左右，但投資和操作費(fèi)用都很高，僅是一種環(huán)保措施，基本不具備經(jīng)濟(jì)效益。因此，在選擇尾氣處理技術(shù)時，應(yīng)綜合考慮酸氣條件、處理規(guī)模、平面布置、排放要求、運(yùn)行成本、副產(chǎn)品市場等條件擇優(yōu)確定。

（2）對于已建天然氣凈化廠裝置，應(yīng)加強(qiáng)硫黃回收裝置的精細(xì)化管理，使工藝運(yùn)行接近設(shè)計值。根據(jù)已建硫黃回收裝置的設(shè)計要求，嚴(yán)格控制上游脫硫裝置的酸氣濃度，采取有效措施提高硫黃回收率，降低后續(xù)尾氣處理的壓力，同時選擇經(jīng)濟(jì)合理的尾氣處理技術(shù)進(jìn)行升級改造。

（3）為達(dá)到《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（二次征求意見稿）對SO2排放指標(biāo)的要求，當(dāng)前含硫天然氣凈化廠可采用的尾氣達(dá)標(biāo)處理技術(shù)主要有6種，能使總硫收率達(dá)到 99.8%以上的尾氣處理技術(shù)主要有SCOT、Cansolv、Clinsulf-Do、Lo-Cat、Bio-SR生物脫硫和堿洗等工藝。

（4）對于高、中含硫天然氣凈化廠尾氣處理，可選用還原吸收工藝、氧化吸收工藝和堿洗工藝 3種。對于低含硫（碳硫比相對較高）貧酸氣氣田，可選用直接選擇氧化法和堿洗。

（5）目前強(qiáng)化尾氣處理方法是在硫黃回收的基礎(chǔ)上直接增加堿洗，對于低含硫和碳硫比相對較高的天然氣凈化廠尾氣處理裝置，宜配套動力波堿洗改造。