劉媛媛，安勝利，李舒婷，蔡長(zhǎng)焜

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將燃料氣體和氧化氣體轉(zhuǎn)變成電能的全固體組件，具有環(huán)境污染小、能量高效轉(zhuǎn)換等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-5]，其中電解質(zhì)是SOFC中最核心的部分[6].Gd2O3摻雜CeO2，Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)，是在中低溫度固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)中應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)之一.然而，釤、釓摻雜氧化鈰在低氧分壓或還原性氣氛下，會(huì)存在Ce4+向Ce3+的價(jià)態(tài)變化，產(chǎn)生電子電流，最終形成了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的復(fù)合型導(dǎo)體[7，8].而GDC固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)與溫度之間的關(guān)系的研究還未見系統(tǒng)報(bào)道.因此，利用Hebb-Wagner極化法組裝成離子阻塞電極，通過分析極化曲線，研究了GDC電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備GDC電解質(zhì)粉體.首先，將檸檬酸、硝酸鈰、硝酸銨分別溶于離子水，氧化釓、EDTA分別溶于去稀硝酸、稀氨水中并攪拌均勻.其次，將上述各水溶液混合在一起，攪拌均勻后用稀氨水調(diào)節(jié)PH值至7～8.最后，將所得溶液在恒溫水浴中于80 ℃攪拌蒸發(fā)水分直至凝膠.將所得凝膠干燥后預(yù)點(diǎn)燃，可觀察到自蔓延現(xiàn)象出現(xiàn).將所得粉末于空氣中在800 ℃焙燒2 h得到淡黃色GDC粉體.

將焙燒處理好的GDC粉體置于Φ15 mm的模具中，利用臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)壓制成型，成型壓力為400 MPa，保壓時(shí)間為120 s，厚度為2.5 mm左右.經(jīng)等靜壓后，將成型的GDC電解質(zhì)基片在空氣氣氛中于1 500 ℃焙燒3 h.

將焙燒好的GDC電解質(zhì)片表面用砂紙打磨光滑，并用丙酮、酒精、去離子水分別洗滌后涂鉑，并在空氣中于900 ℃焙燒0.5 h.將焙燒好的涂鉑GDC電解質(zhì)片放置于Φ13×2 mm的剛玉坩堝中，并把GDC電解質(zhì)片與坩堝的四周用高溫粘結(jié)劑密封.在空氣中自然風(fēng)干4 h后，分別在93和260 ℃下焙燒2 h.使高溫粘結(jié)劑徹底凝固，并與GDC電解質(zhì)片和坩堝緊密粘合，保證氣密性良好，得到用Hebb-Wagner極化法測(cè)電子電導(dǎo)的待測(cè)試樣.

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)PW1700 型X 衍射儀表征GDC粉體的物相組成.采用日本JEOL公司的JSM651型掃描電鏡觀察粉體及電解質(zhì)基片微觀形貌.

1.3 電子電導(dǎo)測(cè)定

用荷蘭IVIUMSTAT電化學(xué)工作站測(cè)量GDC電解質(zhì)在不同溫度(450，500，550，600，650，700，750 ℃)下的極化曲線.測(cè)試頻率范圍0.1～106HZ，極化電壓為0.6 V.

2 結(jié)果分析

2.1 GDC粉體物相分析

GDC粉體的XRD圖譜如圖1所示.由圖中可以看出，GDC粉體的XRD譜線與立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致，同時(shí)在圖譜中也不存在Gd2O3特征衍射峰，說明Gd2O3完全固溶于CeO2基體中.圖中還可以觀察到GDC粉體高而尖銳的衍射峰，說明晶粒生長(zhǎng)情況較好，有機(jī)物已全部排出.

2.2 GDC片SEM分析

Ce0.8Gd0.2O1.9固體電解質(zhì)的SEM掃描如圖2和3所示.

由圖2可以看出，經(jīng)焙燒后的GDC電解質(zhì)粉體的結(jié)構(gòu)松散、類球形、粒徑較小且較為均勻.

由圖3(a)則可以清晰地看出GDC電解質(zhì)基片的表面由類球形晶粒組成，晶粒大小約為3～4 μm，同時(shí)在表面未發(fā)現(xiàn)明顯氣孔.圖3(b)為GDC斷口形貌，斷口致密且無(wú)明顯晶界，只有少量閉合氣孔.電解質(zhì)基片只有具備表面晶粒緊密、內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的條件才可以進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.由圖3可知，GDC固體電解質(zhì)基片結(jié)構(gòu)滿足電子電導(dǎo)測(cè)試要求.

2.3 電子電導(dǎo)率分析

2.3.1離子阻塞電極組裝

采用Hebb-Wagner極化法組裝離子阻塞電極，利用電池(-)O2(內(nèi)部)，Pt電極|GDC電解質(zhì)|Pt電極，O2(外部)(+)對(duì)GDC的電子電導(dǎo)進(jìn)行測(cè)量，外部氧分壓為101 325 Pa[9].離子阻塞電極組裝的關(guān)鍵是防止負(fù)極側(cè)漏氧，因此，將樣品與致密氧化鋁片四周用高溫凝結(jié)劑進(jìn)行密封是組裝電極的關(guān)鍵.組裝的離子阻塞電極如圖4所示.

在組裝的離子阻塞電極的2端施加固定極化電位，極化作用會(huì)導(dǎo)致氧離子擴(kuò)散與氧離子遷移的相互抵消，最終導(dǎo)致氧離子遷移流歸零，得到的穩(wěn)定極化電流即為GDC的電子電流.

2.3.2阻塞電極理論分析

若把離子阻塞電極的負(fù)極處記作0點(diǎn)，待測(cè)樣品的厚度為L(zhǎng)，那么兩電極之間的電勢(shì)差E(L)和電子的電化學(xué)位則有如下關(guān)系：

E(L)F=ηe(0)-ηe(L)

穩(wěn)態(tài)時(shí)，GDC電解質(zhì)亦存在局部平衡，即：2ηo2-=μo2--2Zηe，最終可以得到離子阻塞電極的電子電導(dǎo)率公式：

由E-I關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，可以得出GDC電解質(zhì)不同溫度下的電子電導(dǎo)率[10]。

2.3.3不同溫度下GDC的E-I關(guān)系分析

實(shí)驗(yàn)中選擇0.6 V為電子電導(dǎo)測(cè)定的極化電壓，在不同溫度下測(cè)定I-t關(guān)系圖，如圖5所示.

圖5所示的是650和600 ℃ 2個(gè)溫度下的GDC電解質(zhì)的I-t曲線，可以觀察到極化電流I隨時(shí)間t的增加而迅速達(dá)到平衡，約30 s左右即達(dá)到平衡.對(duì)比2個(gè)溫度，還可以發(fā)現(xiàn)極化電流I會(huì)隨著溫度的升高而升高，根據(jù)電子電導(dǎo)率公式可以得到不同溫度下的電子電導(dǎo)率.

2.3.4電子電導(dǎo)率重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

通過上述方法，在相同的溫度區(qū)間內(nèi)平行3次測(cè)定了450，500，550，600，650，700，750 ℃的GDC電解質(zhì)電子導(dǎo)電率，并與溫度的倒數(shù)作圖，3組數(shù)據(jù)匯總于圖6.

由圖6可知， GDC電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率隨溫度的降低而減小，并且呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.同時(shí)，3組電子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)繪制成的Arrhenius曲線幾乎重合，重現(xiàn)性高，對(duì)3組數(shù)據(jù)擬合可以得到3次Arrhenius的活化能分別為0.852，0.856和0.851 eV，說明利用離子阻塞電極測(cè)定GDC電子電導(dǎo)的方法可行.

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備GDC固體電解質(zhì)，通過XRD及SEM對(duì)GDC粉體和電解質(zhì)基片表征，得到GDC呈立方螢石結(jié)構(gòu)，且GDC電解質(zhì)片表面與斷面致密.利用Hebb-Wagner極化法組裝成離子阻塞電極，測(cè)定出的GDC電子電導(dǎo)率在750 ℃時(shí)為5.698×10-5S/cm，在450～750 ℃下GDC的電子電導(dǎo)率與溫度呈良好的線性關(guān)系.