袁 璐,胡婕倫,殷軍藝

(南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047)

淀粉是一種廣泛存在于谷類、薯類、豆類等植物中的碳水化合物[1],分子式為(C6H10O5)n,通常由線性直鏈淀粉和高度支化的支鏈淀粉組成[2-3]。直鏈淀粉由D-Glc通過α-1,4糖苷鍵連接而成[3-5],分別含有一個還原性末端和非還原性末端,呈右手螺旋結構。支鏈淀粉主鏈是由D-Glc通過α-1,4-糖苷鍵構成,其支鏈則通過α-1,6-糖苷鍵與主鏈相連[3-5],并形成高度分支化的結構。根據支鏈淀粉的鏈結構特征,可將支鏈淀粉鏈分為A-、B-和C-鏈[3,6],A鏈不攜帶其他鏈,B鏈可以攜帶A鏈和其他B鏈,而C鏈可以帶有唯一的還原端基(圖1)[6-7]，其特征示意圖見圖1[8]。天然淀粉因其來源廣泛、成本低廉、可降解和無污染等特點被廣泛應用于食品和工業(yè)領域,但其不溶于冷水、成膜性差和在低溫下容易發(fā)生凝沉等缺點也在一定程度上限制了其應用。

圖1 支鏈淀粉中A、B和C鏈的特征示意圖Fig.1 Schematic diagram of the characteristics of A,B and C chains in amylopectin

微波作為一種電磁波,最初應用于雷達、通訊和測量等領域。1946年美國雷聲公司的Percy Spencer博士提出將微波輻射技術應用于食品加熱中,繼而產生了世界上第一臺微波爐[9]。微波輻射加工技術是利用在微波輻射下介質發(fā)生的熱效應和電磁效應對食物進行加工,經過幾十年的研究與發(fā)展,現已廣泛應用于食品工業(yè)中。微波輻射加工具有穿透性好、加熱均勻和快速及營養(yǎng)損失少等特點,以微波爐為代表的微波輻射設備/裝置在日常生活中越來越常見。

微波輻射加工技術在淀粉中有大量的應用,無論是在淀粉的基礎研究還是淀粉類食品加工中。人們通過改變淀粉糊化、老化、結晶等性質,并且影響淀粉與其他食品組分的相互作用,最終改變食品品質。在過去十幾年中,國內外有很多研究報道涉及微波輻射對淀粉結構特性的影響,涉及的對象包括玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和大米淀粉等[10-12]。因此,本文綜合國內外的文獻報道,對微波輻射的基本原理、淀粉的介電特性、微波輻射對淀粉結構特性的影響以及微波輻射在淀粉類食品加工中應用進行系統(tǒng)闡述,并提出一些未來研究的熱點,以期為微波輻射影響淀粉結構特性的作用機理和淀粉類食品的深度加工提供一些參考和建議。

1 微波輻射的基本原理

微波輻射加熱的原理包括微波的電磁極化效應和介電加熱效應[13]。微波電磁極化效應是通過電磁波光子的能量直接作用于受體,但是微波光子能量太低,無法破壞化學鍵,也低于布朗運動的能量,所以通常不會引起化學反應[14]。因此,微波輻射加熱主要取決于微波的介電加熱效應。微波的介電加熱效應是由于極性分子不能瞬間響應磁場變化方向,只能通過相互摩擦、碰撞產生大量熱能,從而起到加熱作用[15-16]。微波輻射能量的傳遞不是通過傳導或對流,而是通過分子內部電磁波的相互作用直接傳遞給原料[17-19],因此其比常規(guī)加熱速率更快。

微波輻射下的物料加熱特性取決于物料自身的介電特性。復合相對介電常數(εr)用以表示物料的介電特性,該參數衡量淀粉吸收、傳遞和反射微波能量的能力[20]。復合相對介電常數受到介電常數(ε′r)和介電損耗因子(ε″r)的影響,它們之間存在下面這種關系:

式中：介電常數(ε′r)表示淀粉吸收微波的能力；介電損耗因子(ε″r)表示淀粉將電磁能轉化為熱能的能力[15,21]。

與此同時,介質損耗角正切值(tanδ)也用于表示特定溫度和功率下物質吸收電磁能轉化成熱能的能力,tanδ可以表示為ε″r和ε′r的比值[22],物質吸收微波能的能力隨增大而增大。

2 淀粉的介電特性

淀粉結構復雜,屬于低損耗介電材料,在吸收微波和微波能量轉化方面的能力較弱。水分子具有較大的介電常數(80.4左右),因此淀粉的介電特性主要取決于其游離水含量,而干燥的淀粉在微波頻率下不會極化[23-24]。此外,溫度、微波頻率或鹽添加量對淀粉的介電特性有一定影響[25-26]。

水分子是典型的偶極子,對電磁場有很強的響應,對淀粉介電特性的影響程度取決于水分的存在形式。低水分含量的淀粉中,由于水分子以結合水形式存在,淀粉的介電特性隨含水量的增加而緩慢增加;當水分含量大于某值時,淀粉溶液中存在大量自由水,介電特性主要取決于自由水的含量,此時介電特性隨含水量的增加而迅速增加[27],如Zhu等[25]發(fā)現馬鈴薯淀粉在低水分含量(15.1%～29.5%)下,淀粉的介電常數和介電損耗因子隨著水分含量的增加而緩慢增加,當水分含量增加到43.1%,淀粉的介電常數和介電損耗因子迅速增加。Ndife等[28]在研究其它來源的淀粉時,也發(fā)現了介電常數和介電損耗因子隨著水分含量的增加而增加這一規(guī)律。

溫度對淀粉介電特性的影響不僅與淀粉是否糊化有關,還與淀粉的水分含量有關。當溫度低于糊化溫度時,淀粉的介電特性主要取決于淀粉濃度。當溫度達到糊化溫度后,水分的遷移率迅速降低,淀粉的介電特性降低。Motwani等[29]在40～90 ℃溫度范圍下測量了10%～50%(w/w)玉米淀粉溶液(糊化起始溫度62～65 ℃)的介電特性,發(fā)現在20%的淀粉濃度以下時,其介電常數隨著溫度升高而下降;而在淀粉濃度為50%時,介電常數在66 ℃達到峰值,直至溫度為72 ℃時介電常數保持不變。也有研究顯示,在3～95 ℃條件下,玉米、小麥、馬鈴薯和蠟質玉米淀粉溶液(含水量為70%～95%)在糊化和沒有糊化時的介電常數之間差異很小[30],其原因是介電特性主要取決于自由水的含量,而淀粉溶液的含水量很高,因此它們的介電特性與水的介電特性基本一致。

微波輻射的頻率也會影響淀粉的介電特性。一般來說,在不同的水分含量和溫度下,微波頻率對淀粉介電特性的影響情況也不一樣。有研究報道,在20 MHz～4.5 GHz頻率范圍下測定了含水量為15.1%～43.1%馬鈴薯淀粉的介電特性,發(fā)現在給定的水分含量和溫度下,介電常數隨微波頻率的增加而減少;在低水分(≤25.4%)或低溫(≤45 ℃)時,介電損耗因子隨著頻率的增加而增加,但是在高水分或高溫下,隨著頻率的增加,淀粉的介電損耗因子先減少后增加[26]。與此同時,Motwani等[29]在15 MHz～3 GHz頻率范圍下測定了高水分玉米淀粉溶液(含水量為50%～90%)的介電特性時,也發(fā)現了相同的規(guī)律:淀粉溶液的介電損耗因子在15～450 MHz頻率下隨頻率的增加而減少,在頻率為450 MHz～3 GHz的范圍下隨頻率的增加而增加,呈現出“U”型趨勢。

鹽離子對淀粉的介電特性也有影響,但目前的報道相對較少。部分學者研究了鈉離子對淀粉溶液(1%～4%)介電特性的影響[26],發(fā)現鹽離子會增加淀粉的介電常數和介電損耗因子,并且隨著鹽濃度的增加,介電常數和介電損耗因子均顯著增加。此外,在研究鐵、銅、錳和鈣離子和濃度對大米淀粉介電特性的影響時,也得到了與上述類似的結論:銅離子對淀粉的介電特性影響最大;隨著鹽離子濃度的增加,介電常數和介電損耗因子也隨之增加[31]。

3 微波輻射對淀粉結構特性的影響

近年來,國內外關于微波輻射對淀粉結構特性影響的研究報道比較多。本節(jié)根據淀粉類型、水分含量、微波功率和處理時間等內容,進行了相關歸納總結(表1)。

表1 微波輻射工藝對淀粉結構特性的影響Table 1 Effect of microwave radiation process on structural properties of starch

續(xù)表

3.1 微波輻射對淀粉顆粒形貌的影響

淀粉的顆粒形貌因其種類不同會有差異,常見的有球形、橢球形、多角形、片狀及不規(guī)則管狀[2]。小麥、玉米、低直鏈玉米、大米、馬鈴薯、甘薯及蕓豆等谷物淀粉的平均粒徑為5.41～35.74 μm,其中馬鈴薯淀粉的平均粒徑最大,而大米淀粉的平均粒徑最小[48]。不同來源淀粉、淀粉中的水分含量、微波功率等因素,對淀粉的顆粒形貌影響比較大。通常情況下,提高水分含量和微波功率,能加快淀粉顆粒形貌的破壞,如Xu等[10]對玉米淀粉和馬鈴薯淀粉(30%水分)進行微波輻射處理,在低功率(2.06 W/g)下,淀粉的顆粒表面沒有顯著變化,當功率增加到6.63 W/g時,淀粉顆粒被嚴重破壞。真空微波(750 W)處理低水分馬鈴薯淀粉(18%水分)30～300 s后,淀粉的顆粒形貌沒有發(fā)生明顯變化,僅僅表面出現裂縫,尺寸減小[37]。然而,Xie等[38]在相同的微波功率下對高水分含量的馬鈴薯淀粉(67%水分)進行微波處理(0～20 s)后,偏光顯微鏡的結果表明,微波處理破壞了馬鈴薯淀粉的晶體結構,使得淀粉顆粒的雙折射在5～10 s后逐漸降低,甚至在微波處理15～20 s后消失。如圖2所示,掃描電子顯微照片顯示在5～10 s的微波處理后淀粉表面上有缺陷或破裂,并且在15～20 s后崩潰[38]。

圖2 馬鈴薯淀粉微波輻射20 s前后淀粉顆粒掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of potato starch granules before and after microwave irradiation for 20 s注:微波功率750 W,淀粉水分含量67%。

3.2 微波輻射對淀粉晶體結構的影響

淀粉晶體結構可以分為A-型、B-型及C-型,并且在特定條件下還會呈現V-型[3,49]。A-型結構存在于大多數谷物淀粉中[50],而B-型結構主要存在于塊莖類淀粉或直鏈淀粉含量較高的淀粉中[51];大多數豆類植物淀粉則呈現出A-型與B-型混合結構的特征,即C-型結構[52];直鏈淀粉和脂肪酸絡合形成的復合物[3]、磷酸單酯以及糊化后的淀粉往往呈現出V-型結構。

在微波輻射淀粉的過程中,淀粉的晶體結構會發(fā)生變化,同時其結晶度也發(fā)生一定程度的改變。一般來說,B-型淀粉經過微波處理比A-型淀粉更容易受到破壞,B-型淀粉在微波處理后很容易轉變?yōu)锳-型,但是A-型淀粉經微波處理后晶型不會變化,但是結晶度會降低。如圖3所示,微波輻射處理玉米淀粉(A-型)和馬鈴薯淀粉(B-型),在低功率(2.06 W/g)微波輻射下,玉米淀粉和馬鈴薯的晶型都沒有發(fā)生變化,但是它們的結晶度都降低;在高功率(6.63 W/g),玉米淀粉的晶型沒有改變(結晶度降低),而馬鈴薯淀粉的晶型由B-型轉變成了A-型(結晶度降低)[10]。Szepes等[34]在微波爐中對玉米淀粉和馬鈴薯淀粉微波照射15 min后,也發(fā)現玉米淀粉的晶型沒有發(fā)生改變,結晶度隨著微波輻射降低,但是馬鈴薯淀粉的晶體結構卻從B-型變?yōu)锳-型,并且結晶度在微波輻射后增加。同樣,其他人在研究其他來源的A-型和B-型淀粉經微波處理后的晶體結構變化后,也得到了相同的結論[41-42]。

圖3 玉米和馬鈴薯淀粉經微波輻射前后的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of corn and potato starch before and after microwave irradiation

3.3 微波輻射對淀粉化學結構的影響

微波輻射對淀粉化學結構影響的研究報道相對較少,這可能是由于多數情況下微波輻射的能量不足以對化學鍵產生很大的破壞作用?，F有的少量文獻報道中,大多利用紅外光譜、1H和13C NMR等手段研究微波輻射對淀粉化學結構的影響,如通過紅外的手段來研究微波輻射(700 W,60 s)對小米淀粉結構特性的影響,發(fā)現微波輻射后小米淀粉沒有出現新的吸收峰,也沒有吸收峰的消失[45]。微波輻射在一定程度上會導致淀粉中的支鏈淀粉含量下降,這可能與支鏈淀粉的α-1,6-糖苷鍵易斷裂有關,如Xu等[10]報道了將玉米淀粉和馬鈴薯淀粉用不同功率的微波處理后,利用1H NMR發(fā)現淀粉α-1,6糖苷鍵比例降低了。

3.4 微波輻射對淀粉性質的影響

微波輻射對淀粉結構的影響程度與淀粉類型、水分含量以及微波功率等因素有關。這種影響通常使淀粉的理化性質發(fā)生顯著變化,如改變了淀粉的溶解度、膨脹度和凍融穩(wěn)定性等。微波輻射(0.5 W/g,60 min)會降低玉米淀粉的溶解度和膨脹度[11]。Luo等[33]也報道了微波處理玉米和蠟質玉米淀粉(30%水分)導致淀粉的溶解度、膨脹度、凍融穩(wěn)定性都降低。同樣,研究微波輻射對扁豆淀粉和石蒜淀粉溶解度和膨脹度的影響時,也得到了相同的結論[44,46]。

微波輻射對淀粉糊化性質的影響主要表現在糊化溫度和糊化焓等方面。淀粉的糊化特性是評價微波輻射對淀粉性質影響的重要指標。糊化溫度反映淀粉雙螺旋結構的穩(wěn)定性,而糊化焓反映淀粉雙螺旋解旋所需的能量。在一些研究中發(fā)現,微波輻射(1 W/g,20 min)玉米和蠟質玉米淀粉(30%水分)后,淀粉的糊化溫度升高,糊化焓降低[33]。Lewandowicz等[11]在研究小麥、玉米、蠟質玉米(30%水分)這三種谷物類淀粉時,也發(fā)現了經過微波輻射后,淀粉的糊化溫度升高,糊化焓顯著降低。Stevenson等[35]使用可精確控制溫度和功率的微波儀器輻射玉米淀粉(15%～40%水分),在0.5 W/g的微波下輻射1 h后,水分含量為15%～30%的玉米淀粉糊化起始溫度只發(fā)生輕微的增加,糊化焓降低很少;而當水分含量增加至35%～40%時,淀粉的糊化溫度明顯升高,糊化焓顯著降低。這說明微波輻射的水分含量對淀粉的糊化性質影響較大。

微波輻射對抗性淀粉含量的影響可能與功率有關,并且淀粉的類型不同,微波輻射對淀粉的抗性淀粉含量影響也不相同。Xu等[10]將馬鈴薯淀粉用不同功率的微波(2.06和6.63 W/g)處理后,發(fā)現低功率下馬鈴薯淀粉的抗性淀粉含量并沒有明顯變化;當微波功率增加到6.63 W/g時,抗性淀粉含量顯著降低。同樣,研究微波處理(700 W,60 s)對小米淀粉抗性淀粉含量的影響時,也得到了相同的結論[45]。但是,微波輻射(1000 W,30 min)處理美人蕉淀粉后,淀粉中的抗性淀粉含量是天然淀粉的兩倍[41]。尹婧等[42]利用1 W/g的微波功率處理薏苡仁淀粉10～30 min后,抗性淀粉的含量也增加。

4 微波輻射在淀粉原料改性和淀粉類食品加工中的應用

淀粉類食品的加工過程中,微波輻射技術被廣泛用于加熱、滅酶、焙烤、解凍、膨化和殺菌消毒等工藝環(huán)節(jié)[53-57]。此外,微波輻射在淀粉改性方面的應用已成為當前研究的熱點。

4.1 微波輻射在淀粉類食品加熱中的應用

使用微波輻射加熱食品,主要取決于食品的介電特性,即食品的微波響應特性和滲透深度,而食品厚度、質量、幾何形狀和空腔特性等因素通過影響樣品的熱分布與發(fā)展而影響加熱效果[58]。隨著食品的厚度、質量、比熱和介電特性的變化,加熱速率在食物層中發(fā)生變化。例如,在球體和圓柱體中,加熱集中在食品的焦點處[59]。在研究厚度對微波加熱馬蹄糕質量的影響時,發(fā)現隨著馬蹄糕由厚至薄,升溫曲線逐漸向右移動,物料的穿透性越強,穿透深度越大[60]。Song等[61]通過實驗模擬了冷凍饅頭在微波加熱中的介電特性的動態(tài)變化,發(fā)現在10～95 ℃的整個溫度范圍內,冷凍饅頭的比熱容和導熱系數隨密度的增加而增加。還有研究綜合分析了食品的形狀對食品微波加熱動力學的影響,得出食品的微波加工強烈依賴于食品的幾何形狀[62]。Nohemí等[63]也報道了在微波加熱過程中,食品的形狀和尺寸是影響加熱均勻性的重要因素。

4.2 微波輻射在淀粉類原料改性中的應用

微波輻射用于淀粉類原料的改性也越來越常見,如利用微波輻射進行淀粉的水解、氧化、酯化和乙酰化反應等[64-67]。據報道,與常規(guī)加熱相比,微波輻射下淀粉水解葡萄糖的反應速度加快了100倍[64]。還有研究利用微波活化改善了溴酸鹽對天然小麥淀粉的氧化,減少了氧化劑的含量,縮短了氧化時間并且提高了氧化率[65]。Zhang等[67]和丁筑紅等[68]研究微波輔助制備乙?；矸酆土姿釂熙サ矸?已被廣泛應用于食品醫(yī)藥化工和其他工業(yè)中。與此同時,微波輻射技術還經常用以制備抗性淀粉,抗性淀粉具有重要的生物學意義,包括預防胃腸道疾病,降低胰島素反應和血清膽固醇水平[69],促進有益細菌生長[70],促進礦物質吸收[71],而微波輻射會增加淀粉中抗性淀粉的含量,因此微波技術越來越多的應用于改善功能性食品中的抗性淀粉含量[72]。

4.3 微波輻射在淀粉類食品殺菌消毒中的應用

殺菌是食品加工必不可少的一步操作,但是食品中一些微生物(特別是耐熱芽孢桿菌)并不能被常見的加熱殺菌技術全部殺滅,同時加熱還會導致食品中的營養(yǎng)成分和食品的天然特性被破壞。表2列舉了幾種常見的食品殺菌技術,從中對比得出:微波滅菌具有處理時間短、滅菌效果好、殺菌強度易控制等優(yōu)點。

表2 食品殺菌中常見的加工技術及其對比Table 2 Common processing techniques and comparison of food sterilization

芮漢明等[60]在研究微波殺菌對馬蹄糕產品的影響時,發(fā)現微波殺菌與傳統(tǒng)高溫熱殺菌法相比,殺菌效果更好,保質期更長,并且縮短了細菌和真菌的死亡時間。Li等[76]考察了微波處理對全麥面粉(whole-wheat flour,WWF)微生物死亡率和多酚氧化酶活性以及WWF鮮面條貯藏穩(wěn)定性的影響,WWF鮮面條的微生物生長和變暗率受到顯著抑制,處理90 s后樣品的保質期延長3倍。還有研究報道了微波處理(700 W,90 s)能顯著改善面團的彈性和韌性,并且能夠降低全麥粉中的菌落總數和多酚氧化酶活性,同時抑制全麥鮮濕面褐變[85]。

5 結語

微波輻射作為一種新型的加工技術,在全世界得到了廣泛應用,其在淀粉加工和改性過程中的作用機理、對淀粉結構和性質的影響也因此被廣泛研究。微波輻射的原理可以分兩種,即微波的電磁極化效應和介電加熱效應,其中起主要作用的是微波的介電加熱效應。淀粉的介電特性與淀粉的水分含量、溫度及微波的頻率有關。微波輻射會影響淀粉的顆粒形貌、結晶特性和化學結構,導致淀粉的理化性質(如溶解度、膨脹度、糊化特性、消化特性等)發(fā)生改變。微波輻射技術被廣泛用于淀粉類食品的加工中,主要包括淀粉的微波加熱、微波改性和微波殺菌這幾個方面。

關于微波處理對淀粉的結構特性和理化性質等的影響,已有不少研究報道,但對于不同來源的淀粉和不同的微波處理條件,不同學者所得結果存在差異性。目前仍有一些問題需要明確或者證實:鹽離子對淀粉介電特性的影響研究還不夠深入;微波輻射對大米、小麥、扁豆等谷物類淀粉結構及理化性質影響的研究較少,關于微波輻射對淀粉結構特性的影響至今還沒形成統(tǒng)一的結論;微波輻射對不同溫度下淀粉溶液的結構特性和理化性質的變化研究較少;微波輻射對淀粉化學結構影響的研究不夠深入;食品的形狀、組成和尺寸影響富含淀粉類食品的微波加熱均勻性,因此需要選擇更加符合實際的微波輻射傳熱模型。