黃伊林，何賢文，馮亮亮，彭 崇，陳寶才，周花瓏，林明媚，林武輝，管永精

(1.廣西壯族自治區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)督管理站,南寧 530222；2.廣西大學(xué),南寧 530004)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦產(chǎn)行業(yè)也經(jīng)歷了高速擴(kuò)張，產(chǎn)量和產(chǎn)能大幅增加，污染防治和環(huán)境保護(hù)的形勢更為嚴(yán)峻。伴生放射性礦的放射性污染主要分布在開采、精選、冶煉、加工、礦產(chǎn)品使用過程中。伴生放射性礦企業(yè)所用的原料，往往含有一定的天然放射性核素，同時(shí)在開發(fā)利用過程中部分放射性核素還會(huì)轉(zhuǎn)移和富集，導(dǎo)致部分產(chǎn)品或廢料放射性含量遠(yuǎn)高于天然放射性本底水平，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染[1-5]。

廣西素有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱，礦產(chǎn)豐富，伴生放射性礦資源眾多。廣西境內(nèi)累計(jì)發(fā)現(xiàn)礦種145種，已探明資源儲(chǔ)量的礦產(chǎn)97種，占我國已探明資源儲(chǔ)量礦種的43%。其中，有色金屬、黑色金屬、貴金屬、飾面石材和其它非金屬保有資源儲(chǔ)量較大，為廣西優(yōu)勢礦產(chǎn)。此外，廣西還是我國南方重要的稀土礦基地之一。由于一些礦產(chǎn)資源與天然鈾、釷等放射性核素共生，在開采過程中容易導(dǎo)致伴生放射性礦的放射性污染。目前國內(nèi)大部分企業(yè)對(duì)伴生放射性礦中放射性核素含量較高并產(chǎn)生環(huán)境輻射危害的情況認(rèn)識(shí)不足，伴生放射性固體廢物大多露天堆積，廢水和廢氣直接排放，未經(jīng)過放射性監(jiān)測和必要的處置，部分伴生放射性礦開發(fā)利用企業(yè)已對(duì)周圍環(huán)境造成了一定的放射性污染[6-10]。

本研究旨在摸清伴生放射性礦開發(fā)利用過程中可能造成輻射環(huán)境影響的礦產(chǎn)類型、數(shù)量，伴生放射性核素種類與比活度,放射性廢物排放水平，放射性污染防治措施等，建立健全伴生放射性礦污染源信息數(shù)據(jù)庫，為伴生放射性礦輻射環(huán)境監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象和范圍

根據(jù)以往伴生放射性礦污染源普查經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合廣西礦產(chǎn)資源區(qū)域特點(diǎn)，制定了本次伴生放射性礦普查方案，并組織實(shí)施。本次伴生放射性礦污染源普查研究，在稀土、鈮/鉭、鋯石和氧化鋯、錫、鉛/鋅、銅、鎳、鐵、釩、磷酸鹽、煤、鋁、鉬、金、鍺/鈦等15類礦產(chǎn)[8]的基礎(chǔ)上，增加了頁巖、花崗巖等地方特色產(chǎn)業(yè)。通過收集各方面的數(shù)據(jù)資料，最終選定3 910家企業(yè)作為本次廣西伴生放射性礦調(diào)查的研究對(duì)象。研究分為初測和詳查兩個(gè)階段，初測對(duì)象包括伴生放射性礦開采、冶煉和加工過程中產(chǎn)生的可能含較高放射性的原料與產(chǎn)品(原礦、精礦)、固體廢物(廢石、廢渣)等。當(dāng)初測結(jié)果滿足篩選條件，即開展詳查工作，具體的技術(shù)方法見表1。

表1 廣西伴生放射性礦調(diào)查研究的技術(shù)方法Tab.1 Methods and techniques for studying the mines associated with radioactivity in Guangxi

1.2 現(xiàn)場監(jiān)測

本次廣西伴生放射性礦普查納入普查名錄的企業(yè)總共3 910家，通過現(xiàn)場實(shí)地調(diào)查，排除相關(guān)礦產(chǎn)企業(yè)名稱重復(fù)、無實(shí)體、已注銷、曾用名稱、與礦無關(guān)等企業(yè)1 502家，最終開展現(xiàn)場監(jiān)測的企業(yè)共2 408家。

1.3 樣品采集與測量

最終確定納入詳查的企業(yè)總共280家列于圖1，包括應(yīng)用現(xiàn)場監(jiān)測篩選標(biāo)準(zhǔn)(固體表面1 m處的γ輻射劑量率超過“當(dāng)?shù)乇镜姿健?150 nGy/h)得到的237家、應(yīng)用取樣監(jiān)測篩選標(biāo)準(zhǔn)得到的43家。在現(xiàn)場監(jiān)測過程中，對(duì)固體表面1 m處的γ輻射劑量率超過“當(dāng)?shù)乇镜姿健?100～150 nGy/h范圍的103家企業(yè)，作為異常礦(渣)，在測量值最高點(diǎn)采集1個(gè)固體樣品進(jìn)行分析，其分析結(jié)果顯示任一核素比活度大于300 Bq/kg的企業(yè)有43家，這43家企業(yè)需納入詳查名錄。

圖1 280家詳查企業(yè)的礦種分布Fig.1 Mineral distribution of 280 enterprises undergone detailed investigation

針對(duì)納入詳查的280家企業(yè)，根據(jù)要求對(duì)其原礦、精礦、廢渣、廢水等開展樣品采集。采集的固體樣品除去石塊、雜草等異物，在105 ℃下烘干后，粉碎并過篩至60目以上，取340 g固體樣品粉末密封于樣品盒中，放置一段時(shí)間后，送高純鍺γ譜儀測量238U、226Ra、232Th等放射性核素。將采集的水體樣品用分析純硝酸酸化到pH=1～2，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，分析項(xiàng)目為水中U、Th、226Ra、總α、總β活度濃度。

1.4 質(zhì)量控制

監(jiān)測儀器按照國家計(jì)量法定要求檢定和檢驗(yàn)，其中γ輻射劑量率監(jiān)測儀、γ譜儀、低本底α/β測量儀等儀器按照《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 61—2001)的要求進(jìn)行泊松分布和長期可靠性檢驗(yàn)，繪制質(zhì)控圖?；趶闹袊?jì)量院購置的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)室在本次普查實(shí)施前按質(zhì)量控制要求選取有相應(yīng)資質(zhì)的機(jī)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，評(píng)價(jià)結(jié)果滿意。本研究工作中涉及到的監(jiān)測與分析參照的方法標(biāo)準(zhǔn)列于表2。

表2 監(jiān)測與分析參照的標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Standards for monitoring and analysis of radioactivity

2 結(jié)果與討論

2.1 伴生放射性礦原料與產(chǎn)品、固體廢物、廢水中的放射性活度濃度

伴生放射性礦原料與產(chǎn)品、固體廢物、廢水中的放射性水平因礦種不同而存在差異，且分布范圍較廣。根據(jù)詳查要求，對(duì)詳查企業(yè)的原料、產(chǎn)品、廢渣、廢水等開展了樣品采集，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，測量結(jié)果列于表3、表4和表5。鈮/鉭、鎳、鉬礦種的企業(yè)沒有達(dá)到詳查條件，所以未納入詳查；磷酸鹽、金礦種的企業(yè)沒有采集到固體廢物樣品。

表3 原料與產(chǎn)品中放射性核素含量Tab.3 Radioactive content in raw materials and products

表4 固體廢物中放射含量Tab.4 Radioactive content in solid waste

表5 廢水中放射性含量Tab.5 Radioactive content in waste water

原料與產(chǎn)品中，鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、釩、磷酸鹽、煤、銅、金、頁巖的放射性水平較高。其中，鋯石和氧化鋯中232Th大于1 000 Bq/kg，238U、226Ra均大于300 Bq/kg；鉛/鋅中238U、226Ra均大于1 000 Bq/kg；鍺/鈦中226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；釩、磷酸鹽中238U、226Ra均大于300 Bq/kg；煤、金、頁巖中238U均大于300 Bq/kg；銅礦中226Ra大于300 Bq/kg。

固體廢物中，稀土、鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、錫、銅、鐵、釩、煤、鋁、頁巖的放射性水平較高。其中，鋯石和氧化鋯、鍺/鈦中238U、226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg；稀土、錫中226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；鉛/鋅中226Ra大于1 000 Bq/kg；釩中226Ra大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；銅、鐵中226Ra均大于300 Bq/kg；煤、鋁、頁巖中238U、226Ra均大于300 Bq/kg。

對(duì)于廢水樣品，伴生放射性礦企業(yè)在環(huán)評(píng)報(bào)告編制時(shí)，對(duì)廢水的放射性指標(biāo)限值一般選用GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求外排廢水的最高排放濃度總α≤1 Bq /L，總β≤10 Bq/L。本次研究采集的廢水樣品主要涉及稀土、錫、鉛/鋅、煤、鍺/鈦、花崗巖等行業(yè)。由表5可知，本次研究中的伴生放射性礦行業(yè)中，除部分稀土行業(yè)(廢水總α平均值0.943 Bq/L，最大值1.24 Bq/L)和花崗巖礦(總α平均值14.7 Bq/L，最大值65.7 Bq/L，總β平均值14.4 Bq/L，最大值57.9 Bq/L)行業(yè)不滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的總α≤1 Bq/L，總β≤10 Bq/L的最高允許排放濃度外，其他伴生放射性礦行業(yè)，如錫、鉛/鋅、煤、鍺/鈦礦的廢水均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中排放限值。

根據(jù)測量數(shù)據(jù)，并結(jié)合各礦種詳查企業(yè)分布，得到：

(1)稀土行業(yè)固體廢物中238U、226Ra、232Th的放射性水平都顯著增加，分別得到5～50倍不同程度的富集，238U大于600 Bq/kg，226Ra、232Th大于1 000 Bq/kg。

(2)鋯石和氧化鋯行業(yè)固體廢物中，238U、226Ra、232Th的放射性水平分別得到2～10倍不同程度的富集，238U、226Ra、232Th的放射性水平均大于1 000 Bq/kg。

(3)鍺/鈦行業(yè)的固體廢物中，238U、226Ra的放射性水平有富集趨勢，但不明顯，而232Th并不存在該趨勢。

研究表明：在伴生放射性礦開發(fā)利用過程中，鈾、釷、鐳等放射性核素均出現(xiàn)不同程度的遷移，大部分轉(zhuǎn)移到尾礦、廢渣等固體廢物。對(duì)稀土行業(yè)，建議加強(qiáng)固體廢物管理；對(duì)鋯石和氧化鋯、鍺/鈦行業(yè)行業(yè)，建議加強(qiáng)原料與產(chǎn)品、固體廢物管理，建議關(guān)注其工藝流程，對(duì)其中原料與產(chǎn)品、固體廢物中U、Th系任一核素活度濃度大于1 000 Bq/kg的企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注。同時(shí)要關(guān)注工藝廢水，避免因管理不善，導(dǎo)致放射性核素進(jìn)入地表水和地下水，給周圍環(huán)境造成放射性污染。

某公司6萬t/a鎳電解項(xiàng)目采用硫化鎳電解精煉工藝，主要包括電解、三段凈化、電溶造液3個(gè)子項(xiàng)，于2012年8月建成投產(chǎn)。在項(xiàng)目論證、設(shè)計(jì)、建設(shè)過程中，充分考慮了混酸體系含有介質(zhì)腐蝕環(huán)境，結(jié)合防腐新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)本項(xiàng)目防腐方法進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。6萬t/a鎳電解項(xiàng)目整體工程質(zhì)量優(yōu)良，并獲得了2012至2013年度中國建筑行業(yè)工程質(zhì)量最高榮譽(yù)——魯班獎(jiǎng)。項(xiàng)目建成后經(jīng)過5年多的生產(chǎn)運(yùn)行跟蹤，生產(chǎn)能力達(dá)到或超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，防腐效果基本達(dá)到了生產(chǎn)運(yùn)行要求，保障了生產(chǎn)的順利、穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 詳查標(biāo)準(zhǔn)的探討

本次研究開展普查篩選確定詳查企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)有兩條:(1)第一條標(biāo)準(zhǔn)，即γ輻射劑量率現(xiàn)場監(jiān)測篩選標(biāo)準(zhǔn)：固體表面1 m處的γ輻射劑量率超過“當(dāng)?shù)乇镜姿健?150 nGy/h；(2)第二條標(biāo)準(zhǔn)，即取樣監(jiān)測篩選標(biāo)準(zhǔn)：固體樣中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg。只要達(dá)到以上任一條標(biāo)準(zhǔn)，就須對(duì)該企業(yè)進(jìn)行詳查。

環(huán)境地表γ輻射劑量率主要由地表的天然U、Th系衰變鏈和40K等產(chǎn)生[11]。通常，地表1 m處陸地γ輻射劑量率可以通過劑量率儀直接測量，扣除宇宙射線影響后得到；也可通過采樣測量地表的天然放射性核素含量，通過轉(zhuǎn)換系數(shù)來計(jì)算陸地γ輻射劑量率。地表1 m處 γ 輻射劑量率(DR)的轉(zhuǎn)換系數(shù)列于表6。計(jì)算方法最早由Beck于1972年提出，計(jì)算公式如下：

DR(nGy/h)=0.430ARa+0.666ATh+0.0422AK

式中，ARa、ATh、AK分別表示226Ra、232Th、40K的比活度，Bq/kg。

根據(jù)γ 輻射劑量率公式和表6給出的系數(shù)，對(duì)地表1 m處γ輻射劑量率進(jìn)行近似計(jì)算，發(fā)現(xiàn)226Ra、232Th任一核素比活度為300 Bq/kg時(shí)(同時(shí)假設(shè)其他核素活度為0)，則對(duì)應(yīng)的地表1 m處的γ輻射劑量率處于107～200 nGy/h的范圍，平均值為152 nGy/h，與計(jì)算結(jié)果相一致。在實(shí)際工作中，發(fā)現(xiàn)存在部分企業(yè)樣品的核素分析結(jié)果已達(dá)到第二條標(biāo)準(zhǔn)，但其γ劑量率現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果低于第一條標(biāo)準(zhǔn)的情況。

表6 天然放射性核素含量與地表1 m處γ輻射劑量率的轉(zhuǎn)換系數(shù)[(nGy/h)/(Bq/kg)]Tab.6 Conversion factors between natural radionuclides content and γ dose rate [(nGy/h)/(Bq/kg)]

本研究工作依據(jù)第一條標(biāo)準(zhǔn)將“當(dāng)?shù)乇镜姿健?150 nGy/h的企業(yè)納入詳查，同時(shí)，在此基礎(chǔ)上對(duì)“當(dāng)?shù)乇镜姿健?100～150 nGy/h范圍的企業(yè)，在測量值最高點(diǎn)處采集1個(gè)固體樣品。結(jié)果表明：符合第一條標(biāo)準(zhǔn)的詳查企業(yè)中有67.1%同時(shí)滿足第二條標(biāo)準(zhǔn)；而現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果在“當(dāng)?shù)乇镜姿健?100～150 nGy/h范圍，不滿足第一條標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)中有41.7%滿足第二條標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論與建議

3.1 廣西伴生放射性礦放射性普查現(xiàn)狀

(1) 研究表明，在原料與產(chǎn)品中，鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、釩、磷酸鹽、煤、銅、金、頁巖的放射性水平較高，其中238U、226Ra、232Th任一核素比活度大于1 000 Bq/kg分布在鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、釩等行業(yè)；在固體廢物中，稀土、鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、錫、銅、鐵、釩、煤、鋁、頁巖的放射性水平較高，其中238U、226Ra、232Th任一核素比活度大于1 000 Bq/kg分布在稀土、鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、錫、釩等行業(yè)。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)廣西轄區(qū)內(nèi)涉稀土、鋯石和氧化鋯、鉛/鋅、鍺/鈦、錫、釩等行業(yè)的輻射安全管理。

(2) 采集的樣品中238U、226Ra、232Th任一核素比活度在7.4×104～4.0×106Bq/kg范圍的有2家企業(yè)，均為鍺/鈦行業(yè)的原料和產(chǎn)品。根據(jù)《城市放射性廢物管理辦法》，天然放射性核素比活度大于7.4×104Bq/kg，該類樣品應(yīng)歸類為放射性廢物；同時(shí)根據(jù)2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《放射性廢物分類》的規(guī)定，屬于極低水平放射性廢物和低水平放射性廢物，應(yīng)繼續(xù)有效包容和隔離，建庫處置。所以，建議對(duì)這2家鍺/鈦礦企業(yè)加強(qiáng)輻射監(jiān)管，低放射性廢物不可隨意堆放，應(yīng)按要求建庫規(guī)范存放，避免對(duì)周圍環(huán)境造成放射性污染。

(3) 廢水樣品中，花崗巖礦加工產(chǎn)生的廢水中總α平均值14.7 Bq/L，最大值65.7 Bq/L，總β平均值14.4 Bq/L，最大值57.9 Bq/L，均不滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的總α≤1 Bq/L，總β≤10 Bq/L的最高允許排放濃度。建議將上述企業(yè)開展專項(xiàng)調(diào)查，摸清來源，查明原因，加強(qiáng)管理。

3.2 存在的問題和建議

(1) 對(duì)伴生放射性礦企業(yè)水污染物排放缺少統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，除稀土行業(yè)有專門的GB 26451—2011《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》外，其它非稀土類伴生放射性礦行業(yè)主要參照?qǐng)?zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。而GB 26451—2011《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》只對(duì)廢水中的鈾、釷系總量作了規(guī)定，但沒有考慮鈾、釷系子體的影響；GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中未明確說明執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)時(shí)是否包含本底貢獻(xiàn)，也忽略了放射性核素自身的一些特性。

(2) 應(yīng)關(guān)注伴生放射性礦企業(yè)的氣體流出物對(duì)環(huán)境的污染。由于條件受限，本研究未能對(duì)放射性氣體開展監(jiān)測，建議在下一步針對(duì)典型企業(yè)的氣體流出物開展專項(xiàng)監(jiān)測。伴生放射性礦開采、冶煉等過程中造成的生產(chǎn)性粉塵，堆場的揚(yáng)塵、煙囪的煙塵等，若不采取有效的除塵通風(fēng)措施，會(huì)給區(qū)域環(huán)境帶來一定程度的放射性污染。同時(shí)，伴生放射性礦開發(fā)利用過程中，天然放射性核素232Th、226Ra產(chǎn)生的氡及其子體，易形成放射性氣溶膠，隨呼吸進(jìn)入人體后，通過內(nèi)照射對(duì)人體健康造成危害。研究表明，放射性核素造成的人體受照劑量中，73%來源于經(jīng)氣溶膠進(jìn)入人體的方式[19]。氡及其子體是最主要的天然輻射源，222Rn及其長壽命子體210Pb和210Po的劑量貢獻(xiàn)不容忽視。

(3) 結(jié)合本次普查數(shù)據(jù)，進(jìn)一步開展主要伴生放射性礦放射性水平調(diào)查工作，同時(shí)在《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》(環(huán)辦[2013]12號(hào))納入監(jiān)管的稀土、鈮/鉭、鋯及氧化鋯、釩和石煤等五類礦種的基礎(chǔ)上，建議將鍺/鈦、鉛/鋅、錫等行業(yè)納入，同時(shí)關(guān)注頁巖、花崗巖等建材行業(yè)，進(jìn)一步完善伴生放射性礦輻射環(huán)境監(jiān)管名錄，出臺(tái)伴生放射性礦管理辦法，明確管理要求，制定廢物處置相關(guān)政策標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化伴生放射性污染防治。

(4)詳查的篩選條件共有2條，總體上二者之間理論上具有較好的一致性。但是，在γ劑量率為本底水平+100～150 nGy/h之間時(shí)，詳查過程中仍然發(fā)現(xiàn)有部分企業(yè)超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。因此，建議將篩選條件第一條修改為γ劑量率達(dá)本底水平+100 nGy/h更為保守。