程 曦，康明亮，楊廣澤，馬 悅，王 駒

(1.中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082；2.國核電力規(guī)劃設(shè)計研究院，北京 100095；3.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

核電站的運(yùn)行在帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時也產(chǎn)生了一定量的放射性廢物，其中的高水平放射性廢物(高放廢物)因含有大量長壽命的裂變產(chǎn)物和錒系元素，其安全處理與處置是個世界性難題，目前深地質(zhì)處置是國內(nèi)外公認(rèn)的最安全、最經(jīng)濟(jì)有效的處置方法。隨著我國核電的快速發(fā)展，高放廢物的安全處置已刻不容緩[1]。

甘肅北山花崗巖地區(qū)為我國高放廢物處置庫的首選重點研究區(qū)。從1999年開始，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院牽頭，我國開展了地段篩選工作，在甘肅北山地區(qū)對舊井、野馬泉和新場-向陽山等3個重點地段開展了平行性評價工作，完成了11個深鉆孔以及8個淺鉆孔的鉆探工作[2]。經(jīng)過多年的研究探索，我國高放廢物地質(zhì)處置研發(fā)工作已經(jīng)從場址區(qū)域的篩選逐漸過渡到地下實驗室工程建設(shè)階段[1,3-4]。2019年5月，國家國防科技工業(yè)局正式批復(fù)了北山地下實驗室建設(shè)工程項目的立項。

高放廢物在長期的存儲過程中，廢物罐可能會因地質(zhì)災(zāi)害、地質(zhì)構(gòu)造變化而破損失效，導(dǎo)致放射性核素釋放并隨著地下水遷移和擴(kuò)散，對人類和環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[1]。因此放射性核素的浸出遷移速率是衡量處置庫性能優(yōu)良的關(guān)鍵參數(shù)，而核素的溶解度和賦存形態(tài)是影響其遷移性能的最主要因素，是開展處置庫安全評價必須掌握的信息。

酸堿度(pH)和氧化還原電勢(Eh)是影響核素溶解度及種態(tài)分布的重要因素?？紤]到原生狀地下水在場地開挖及樣品運(yùn)輸過程中極易受氧氣侵入的影響(理論上，25 ℃時，與百萬分之一的氧氣達(dá)平衡的水溶液，Eh可至720 mV)，而實驗研究又往往難以達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，降低了研究結(jié)果的可參考性。因此通過地球化學(xué)模擬計算，查明核素在地下水中的溶解度和種態(tài)分布是重要的選擇?；诒鄙轿逡痪捅鄙?號孔440 m深處的水文資料，前人開展了有關(guān)Np、U、Tc、Se等在北山地下水中的種態(tài)分布模擬及溶解度分析研究[5-13]。然而早期研究的北山五一井水的深度有限，實為地表水，而北山3號鉆孔位于舊井地段，該鉆孔是初期專門為場址評價而開鑿的[14]；隨著鉆探深度的不斷加深，現(xiàn)已獲得更多更新的鉆孔地下水及巖芯數(shù)據(jù)。不同鉆孔中不同組分的地下水對核素的溶解度及種態(tài)分布會有較大影響[15]，因此針對最新鉆孔的地下水開展研究具有重要意義。

Eh值是影響廢物罐破損速率及核素溶解度的重要因素，是開展處置庫安全評價必須掌握的重要參數(shù)之一。由于干擾因素眾多，地下水的真實Eh值測量困難，業(yè)界對目前所報道的北山地下水的Eh值存在一定爭議[11,16-18]。近年開鑿的北山28號鉆孔毗鄰我國擬建的高放廢物處置庫首座地下實驗室場址。近期，Yang等[17](2019)建立了一套全新評估地下水Eh值的方法：1)利用嵌入溶解氧探頭(YSI 6150)、pH/氧化還原電位探頭(YSI 6565)以及溫度探頭(YSI 6560)的YSI 6600V2多參數(shù)水監(jiān)測儀，通過現(xiàn)場密閉系統(tǒng)28小時的動態(tài)連續(xù)監(jiān)測，作者測得北山28號鉆孔365～690 m深度地下水的溫度約為18.4 ℃，pH為(8.1±0.2)，Eh為(98±20) mV；2)同時，作者將該鉆孔原生地下水現(xiàn)場酸化后帶回實驗室測得其中溶解鐵含量為0.043 mg/L。考慮到在一定pH條件下，水溶液中的總鐵含量是受Eh控制的；針鐵礦(FeOOH)是地下水中鐵的主要沉淀形式，通過FeOOH和Fe2+之間的溶解平衡方程式，在考慮針鐵礦沉淀飽和沉淀系數(shù)為4.0±0.5的情況下[19]，由能斯特方程推知該地下水的Eh范圍為-56至78 mV；3)此外，作者選取與該地下水接觸的367、391、393、488、490、497以及670 m深處的巖芯樣品，分析得到其中的Fe2+占總Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.2%～95.5%之間?？紤]到地下水中的鐵是由圍巖中的含鐵礦物溶解所致，若地下水與圍巖中Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，根據(jù)Fe3+和Fe2+之間的平衡方程式，利用能斯特方程算得該地下水的Eh范圍為-41至59 mV。基于此，Yang等(2019)得出北山28號鉆孔365～690 m深度地下水Eh值在-56到118 mV范圍之間，同時測得的該地下水組分信息見表1[17]。由于在該工作的Eh現(xiàn)場測試過程中，Eh值是逐漸下降至98 mV，不考慮20 mV的正偏離測試誤差更合理。因此，基于pH=8.1時Eh值范圍為-56至98 mV，利用PHREEQC程序，本文分別研究了高放廢物體中U、99Tc、79Se和Np在該地下水中的溶解度和種態(tài)分布隨Eh及pH的變化情況，以期為處置庫的安全評價提供基礎(chǔ)參數(shù)。

表1 北山28號鉆孔365～690 m深處地下水的化學(xué)組成[17]Tab.1 Chemical composition of the groundwater taken from BS28 at 365-690 m depth[17]

1 計算條件設(shè)定

在已達(dá)到熱力學(xué)平衡的體系中，Eh值對于每一個氧化還原電對是相同的。給定氧分壓p(O2)及溶液pH值后，體系的Eh值就能確定。地下水多呈現(xiàn)弱酸性、中性和弱堿性，pH值一般在5到9范圍內(nèi)變化[20]。在利用地球化學(xué)模擬程序研究pH對核素溶解度和種態(tài)分布的影響時，需要避免程序里Eh參數(shù)的自動變化。由于Eh對應(yīng)于氧氣分壓，為此我們可合理地假定氧氣分壓不變，進(jìn)而研究pH的影響。

O2在H2O中溶解方程如反應(yīng)式(1)所示，根據(jù)能斯特方程可寫出Eh與pH的關(guān)系式(2):

O2(g)+4H++4e-=2H2O

(1)

(2)

式(2)中，EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，V;pθ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa。

如前所述，北山28號鉆孔365～690 m深地下水的pH測量值為8.1±0.2，Eh值推測在-56到98 mV范圍之間。如若地下水pH值取為8.1，氧化還原電勢分別取最小值-56 mV、中間值21 mV和最大值98 mV時，根據(jù)公式(2)，可推知lgp(O2)/pθ分別為-54.5719、-49.3604和-44.1489，在假定氧氣分壓p(O2)不變的情況下，分別獲得pH-Eh關(guān)系式：

Eh=0.4227-0.0591pH

(3)

Eh=0.4997-0.0591pH

(4)

Eh=0.5767-0.0591pH

(5)

在PHREEQC中，氧化還原電勢用pe值來表示，pe與Eh的關(guān)系由方程(6)表示：

(6)

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，96 484 C/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為絕對溫度，K。在18.4 ℃的地下水條件下，式(3)、(4)和(5)可分別轉(zhuǎn)化為公式(7)、(8)和(9)：

pe=7.306-1.021pH

(7)

pe=8.637-1.021pH

(8)

pe=9.968-1.021pH

(9)

因此，利用上述3個pH-pe方程，可計算不同pH條件下對應(yīng)的pe值，并依此模擬U、Tc、Se和Np在北山地下水中的溶解度和種態(tài)分布隨pH的變化情況。由于計算上述方程中的氧分壓使用的計算條件為：pH值取8.1時，Eh值分別取-56 mV、21 mV和98 mV，因此下文使用公式(7)、(8)和(9)進(jìn)行模擬計算時，分別稱為-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列?？紤]到不同pH和Eh條件下不同核素最大溶解度存在差異，計算時U、Tc、Se和Np的初始濃度分別設(shè)為10-3、10-2、10-2和10-6mol/L，同時計算過程中假定所有與這4個元素相關(guān)的礦物在達(dá)飽和時就沉淀[18]。

2 Eh的影響

由于地下水的pH能進(jìn)行精確可靠的測定，測量值與實際值一般不會存在較大偏差，因此可固定北山28號鉆孔地下水的pH為8.1，使Eh在-56 mV到98 mV范圍內(nèi)變動，進(jìn)而求出不同Eh條件下U、Tc、Se和Np的溶解度及在水相中的種態(tài)分布。

圖1和圖2分別為U、Tc、Se和Np溶解度和種態(tài)分布隨Eh的變化圖。U的溶解度如圖1(a)所示，在Eh<44 mV時，U的溶解度隨Eh的上升而上升，溶解度從Eh為-56 mV時的3.75×10-9mol/L上升到Eh為44 mV時的2.94×10-6mol/L，當(dāng)Eh>44 mV后，由于CaUO4沉淀的出現(xiàn)且生成量達(dá)到10-3mol/L，溶液中U的溶解度呈微弱下降趨勢，之后穩(wěn)定在2.45×10-6mol/L附近。圖2(a)展示了U的種態(tài)分布，在所研究的Eh范圍內(nèi)，Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-、MgUO2(CO3)32-和UO2(CO3)22-為主要存在種態(tài)[21]，且其濃度隨著Eh的上升而上升，在Eh>44 mV后，Ca2UO2(CO3)3的濃度稍有下降，最后穩(wěn)定于1.22×10-6mol/L，而CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-、MgUO2(CO3)32-和UO2(CO3)22-的濃度在Eh>44 mV后分別穩(wěn)定于1.04×10-6mol/L、9.62×10-8mol/L、3.61×10-8mol/L和2.63×10-8mol/L附近。

Tc的溶解度如圖1(b)所示，在所研究的Eh范圍內(nèi)，Tc的溶解度隨Eh的上升而上升。當(dāng)Eh從-56 mV變化到98 mV時，Tc溶解度從2.36×10-14mol/L上升到3.89×10-4mol/L。在此過程中，溶液中Tc主要以TcO4-和TcO(OH)2形式存在，且濃度隨Eh的上升而上升，其中TcO4-濃度上升幅度遠(yuǎn)大于TcO(OH)2，為溶液中的優(yōu)勢種態(tài)。

圖1(c)顯示了Se的溶解度隨Eh的變化情況。當(dāng)Eh在-56到-26 mV之間時，Se的溶解度隨Eh上升而下降，Eh>-26 mV后，Se的溶解度隨Eh上升而上升，溶解度從Eh為-26 mV時的2.72×10-15mol/L上升到Eh為98 mV時的6.04×10-7mol/L。由圖2(c)可知，在Eh<-26 mV時，溶解態(tài)Se主要以HSe-形式存在且其濃度隨Eh的升高而下降，導(dǎo)致Se的溶解度隨Eh上升而下降。隨著Eh的上升，HSeO3-和SeO32-的濃度迅速上升，成為溶液中的優(yōu)勢種態(tài)，Se的溶解度隨之升高。在Eh為98 mV時，HSeO3-和SeO32-的濃度分別為3.20×10-7mol/L和2.84×10-7mol/L。而在研究的整個Eh范圍內(nèi)，非溶解態(tài)的Se主要以零價硒[Se(0)]的形式存在。

圖1(d)顯示，Np的溶解度隨Eh的上升而升高，當(dāng)Eh從-56 mV上升到98 mV時，Np的溶解度從1.49×10-18mol/L上升到4.46×10-16mol/L，但始終維持在極低水平。由圖2(d)可知，Np在溶液中的主要存在形式為NpO2(OH)、Np(OH)4和NpO2+。溶液中的Np主要由NpO2(s)的溶解控制，在固定溶液pH為8.1的條件下，Np(OH)4的濃度不隨Eh的變化而變化，始終維持在5.21×10-19mol/L附近；而以NpO2(OH)、NpO2+、NpO2CO3-和NpO2SO4-等形式存在的五價镎的濃度則隨Eh的上升而上升，其中NpO2(OH)的占比從65.0%上升到99.8%。

圖1 pH=8.1，U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的溶解度隨Eh的變化圖Fig.1 Solubility calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of Eh at pH=8.1

圖2 pH=8.1，U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的種態(tài)分布隨Eh的變化圖Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of Eh at pH=8.1

3 pH的影響

在地質(zhì)條件發(fā)生變化的情況下，地下水的pH和Eh都有可能發(fā)生變動。為研究pH對核素溶解度和種態(tài)分布的影響，我們假定地下水O2分壓不變，依據(jù)pH-pe關(guān)系式(7)、(8)和(9)開展模擬計算。圖3和圖4是pH在5到11的范圍內(nèi)變化的計算結(jié)果。

由圖3(a)和圖4(a、b、c)可知，在三個不同的Eh系列中(-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列)，pH在5至6之間變化時，溶解態(tài)的U均主要以UO2F+、UO2CO3、UO2SO4、UO2F2、UO22+形式存在，除UO2CO3外，其余種態(tài)的濃度隨著pH的上升而迅速下降，因此U的溶解度隨pH上升而下降，在pH為6.5時達(dá)到最低值(-56 mV系列時為9.18×10-11mol/L，21 mV系列時為2.13×10-8mol/L，98 mV系列時為8.23×10-6mol/L)。當(dāng)pH在6.5至8.5之間變化時，溶液中U主要以Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-和UO2(CO3)22-的形式存在，在pH<8時上述種態(tài)濃度隨pH上升而迅速上升，導(dǎo)致U的溶解度與pH的變化呈正相關(guān)性；而在pH>10(-56 mV系列)、pH>8.5(21 mV系列)和pH >7.5(98 mV系列)之后，由于溶液中的鈾以沉淀CaUO4形式析出(生成量達(dá)到10-3mol/L)，溶解態(tài)鈾濃度迅速下降。整體上來看，在低pH條件下，鈾酰離子易與F-和SO42-等無機(jī)陰離子形成配合物，而在偏中性至堿性條件下，鈾酰離子易與CO32-和OH-配體形成陰離子配合物[16]。與北山3號鉆孔地下水的模擬結(jié)果不同[18]，由于測得28號鉆孔地下水中Si濃度為5.46 mg/L，Si濃度有限，所研究的三個Eh系列下均沒有發(fā)現(xiàn)硅鈾礦[(UO2)2SiO4·2H2O]的存在。對比不同Eh系列下U的種態(tài)分布可發(fā)現(xiàn)，隨著Eh增大，相同pH條件下各種態(tài)的濃度均增大，而Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-在相同pH條件下，Eh值越大，濃度上升速率越快，Ca2UO2(CO3)3在-56 mV系列中所能達(dá)到的最大濃度為1.78×10-8mol/L，而在21 mV系列和98 mV系列中分別為5.52×10-7mol/L和3.75×10-6mol/L。

圖3(b)和圖4(d、e、f)是Tc的溶解度和種態(tài)分布隨pH的變化情況。Tc的溶解度隨pH的上升而升高，且Eh越高，相同pH條件下Tc的溶解度越大。當(dāng)pH從5上升到11，在-56 mV系列中，Tc的溶解度從2.76×10-14mol/L上升到4.95×10-13mol/L；在21 mV系列中，溶解度則從2.80×10-12mol/L上升到3.36×10-7mol/L；而在98 mV系列，Tc的溶解度從pH=5時的6.01×10-7mol/L快速上升到pH=10的10-2mol/L(達(dá)到設(shè)定的最大值)。由圖4(d、e、f)可知，在-56 mV系列中，TcO4-及TcO(OH)2為主要存在種態(tài)。pH<9.5時，TcO(OH)2占主導(dǎo)，濃度始終維持于2.5×10-14mol/L附近。隨著pH上升，TcO4-濃度上升，pH>9.5后，TcO4-成為主要存在種態(tài)，其所能達(dá)到的最大濃度為4.77×10-13mol/L。在21 mV系列中，TcO4-在研究的pH范圍內(nèi)始終占優(yōu)勢，且其濃度隨pH的上升而升高，pH=11時濃度達(dá)到3.36×10-7mol/L，此外還有少量的TcO(OH)2存在。在98 mV系列中，在所研究的pH范圍內(nèi)，Tc主要以TcO4-的形式存在，pH=10時TcO4-濃度已達(dá)到設(shè)定的最大濃度10-2mol/L，而其他種態(tài)的濃度均低于10-10mol/L，因此在偏氧化性環(huán)境下，Tc以最穩(wěn)定的TcO4-離子形式存在[10]。

對于Se，由圖3(c)可知，其溶解度隨pH的升高而迅速上升，當(dāng)pH從5上升到11，在-56 mV系列中，溶解度從1.23×10-17mol/L上升到1.44×10-11mol/L；在21 mV系列，溶解度從2.42×10-15mol/L上升到5.17×10-7mol/L；在98 mV系列，pH為5時Se的溶解度為4.71×10-10mol/L，隨pH上升溶解度上升，pH=10.5時達(dá)到設(shè)定的最大濃度10-2mol/L。由圖4(g、h、i)來看，在-56 mV系列和21 mV系列，在研究的pH范圍內(nèi)，Se(0)始終為優(yōu)勢物種，SeO32-和HSeO3-的濃度則隨pH的上升而上升。在98 mV系列中，Se(0)在pH<10時為優(yōu)勢種態(tài)，在pH>10時消失。與此同時，SeO32-和HSeO3-濃度隨pH上升而迅速上升，在Se(0)消失后成為優(yōu)勢種態(tài)，其中SeO32-在pH>10.5后，濃度達(dá)到設(shè)定的最大值10-2mol/L，該結(jié)果與吳曉翠等(2017)[18]的研究結(jié)果相似。

圖3 -56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列中U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的溶解度隨pH的變化Fig.3 Solubility calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of pH in the series of -56 mV,21 mV and 98 mV respectively

與U、Tc和Se相反，在3個Eh系列中，加入的Np大部分以NpO2(s)沉淀形式析出，水溶液中的Np含量始終低于10-15mol/L。液相中的Np主要以NpO2(OH)、Np(OH)4、NpO2+、NpO2SO4-和NpO2CO3-等形式存在。以NpO2(OH)存在的五價镎的濃度隨pH的上升而緩慢下降；以Np(OH)4存在的四價镎濃度與Eh及pH均無關(guān)，這可由NpO2溶解和Np4+水解的凈反應(yīng)不產(chǎn)生或消耗H+來解釋(NpO2(s) + 2H2O=Np(OH)4)[18]；而溶液中NpO2+、NpO2SO4-、NpO2Cl及NpO2F的濃度則隨pH的上升而下降；因此pH為5到6.5時，Np的溶解度稍有下降，隨著pH進(jìn)一步上升，Np的下降速率變慢，-56 mV系列、21 mV系列及98 mV系列中Np的最終溶解度分別在1.36×10-18mol/L、1.93×10-17mol/L和3.86×10-16mol/L附近，總?cè)芙舛入SEh的升高而升高。

4 結(jié)論

基于北山28號鉆孔365～690 m深處地下水條件，本文研究了U、99Tc、79Se和Np的溶解度及種態(tài)分布隨Eh及pH的變化情況。結(jié)果表明：在pH為8.1的北山地下水中，Eh越高，U、Tc和Np的溶解度越高；在Eh >-26 mV的情況下，Se溶解度也與Eh的變化呈正相關(guān)性，但在Eh <-26 mV時由于形成可溶性的HSe-，導(dǎo)致Se溶解度隨Eh降低而增大。當(dāng)Eh分別為-56 mV、21 mV和98 mV時，U的溶解度分別為3.75×10-9mol/L、8.77×10-7mol/L和2.45×10-6mol/L，此時溶液中U主要以Ca2UO2(CO3)3和CaUO2(CO3)32-等形式存在；Se的溶解度分別為9.29×10-15mol/L、3.06×10-12mol/L和5.67×10-7mol/L，此時溶解態(tài)的Se主要以HSeO3-和SeO32-陰離子形式存在；Tc的溶解度分別為2.35×10-14mol/L、7.50×10-10mol/L和3.82×10-4mol/L，溶解態(tài)的Tc主要以TcO4-離子形式存在；而由于易形成NpO2(s)沉淀，Np的溶解度始終低于10-15mol/L。若地下水氧分壓不變，在pH 5～11范圍內(nèi)，隨pH升高，U的溶解度呈先降后升再降的趨勢，Tc和Se的溶解度均與pH呈正相關(guān)性，而Np的溶解度在pH低值階段下降后穩(wěn)定在低濃度水平。

a、b、c中：1—Ca2UO2(CO3)3，2—CaUO2(CO3)32-，3—UO2CO3，4—UO2F+，5—UO2F2，6—UO2SO4，7—UO22+，8—UO2(CO3)22-，9—UO2(CO3)34-，10—MgUO2(CO3)32-，11—UO2(OH)42-，12—UO2(OH)3-，13—CaUO4。圖4 U(a、b、c)、Tc(d、e、f)、Se(g、h、i)和Np(j、k、l)在-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列(排列從左到右)中種態(tài)分布隨pH的變化圖Fig.4 Aqueous speciation calculations of U(a,b,c),Tc(d,e,f),Se(g,h,i),and Np(j,k,l) as a function of pH in the series of -56 mV,21 mV and 98 mV(from the left to the right) at pH 8.1,respectively