方怡，孫艷，李江

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院， 新疆 烏魯木齊 830019）

近年來，隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化及原油的深度開采，原油中的金屬含量越來越高。原油中金屬含量的升高對煉油加工過程的影響日益嚴(yán)重，造成原油電脫鹽裝置電流加大，電耗增加，導(dǎo)致電脫鹽裝置跳閘頻繁，影響正常生產(chǎn)；若原油中的金屬脫除不盡，就會被帶入常壓渣油，污染催裂化和加氫裂化劑，造成催化劑中毒。同時，給原油以及重油加工工藝過程中造成常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕、加劇設(shè)備腐蝕與結(jié)垢等其他危害，影響安全生產(chǎn)。還降低了下游產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致石油焦金屬含量增加，達不到標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 渣油脫金屬實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：破乳劑、脫鈣劑、稀釋劑；

儀器：DPY-3ZT破乳劑評選及電脫鹽性能試驗儀。

1.2 渣油脫金屬實驗

將常壓渣油樣品與純凈水、破乳劑、脫鈣劑，稀釋劑配制成相應(yīng)濃度，剪切乳化1分鐘，再將油水乳化物倒入DPY-3ZT破乳劑評選及電脫鹽性能試驗儀匹配的小瓶內(nèi)，放入實驗儀器，做好密封，升壓0.7-0.8MPa。設(shè)定電脫鹽溫度為130-140℃恒溫，設(shè)定三級電場，沉降60min，降溫，查看試驗結(jié)果。

2 渣油脫金屬工藝路線

原油中的重金屬鈣、鎂、鐵等金屬元素除了少部分以水溶性的無機鹽形式存在外，其余主要以環(huán)烷酸鹽、脂肪酸鹽、酚鹽等有機金屬鹽的化合物形態(tài)存在[1]。并與石油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生締合作用，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定[2]。采用電脫鹽方法脫金屬時，很難將它們脫除干凈而進入到常減壓渣油中，導(dǎo)致催化劑中毒。

本實驗采用的渣油的密度為0.9627kg/m3，接近水的密度，如直接進行破乳試驗油水無法分離。黏度偏大（100℃逆流黏度：1630mm2/s），不利于電脫鹽后水的沉降，需要向渣油中添加稀釋劑，降低渣油密度，提高油水密度差。

圖1 渣油脫金屬工藝路線

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 降低渣油密度實驗

油和水兩相的密度差是沉降分離的推動力，而介質(zhì)的黏度則是阻力。油和水兩相間的密度差增大、分散介質(zhì)的黏度減小，都有利于加速沉降分離。而這兩個因素與油的特性及其溫度有關(guān)。

本實驗選用加裂柴油作為稀釋劑，向渣油中加入加裂柴油的比例分別為0、10%、20%、30%、40%、50%，降低渣油的密度，考察脫水效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)柴油的添加比例低于30%，渣油就會發(fā)生乳化，當(dāng)柴油的比例增加時，渣油脫水率提高。但當(dāng)柴油的比例過高時，脫水率不增反降，當(dāng)稀釋后渣油的密度控制在0.9kg/m3左右較適宜，因此柴油的添加比例控制在40%為宜。

3.2 試驗溫度選擇

渣油被加熱升溫時，黏度顯著下降，水滴在其中運動所受的阻力減小，運動速度加快，互相碰撞的機會增多，不僅聚結(jié)傾向增大，而且大水滴的沉降速度也明顯加快。同時，某些乳化劑在原油中的溶解度增大，引起乳化膜自行破壞。所有這些，均有利于渣油破乳而脫出水和鹽。但是，溫度超過一定限度，油水界面表面張力減小，使臨界水滴的直徑減小，水滴沉降速度降低，在其溫度達到濁點溫度時，其破乳作用也急劇下降，因而電脫鹽的油溫要合理選擇，一般情況下，電脫鹽的溫度隨著原油密度變大而提高。

由于渣油密度大，黏度偏大，需要提高試驗溫度。溫度越高，油與水的密度差越大，渣油黏度降低，渣油脫鹽脫水越容易進行。根據(jù)經(jīng)驗，試驗溫度選擇為130-140℃。

3.3 渣油破乳劑添加量的選擇

渣油中加入破乳劑，由于油相和水相的密度不同，在重力和電場的作用下，油相將上浮，水相將下沉，水相帶走可溶于水的無機鹽，從而達到破乳的目的。根據(jù)渣油性質(zhì)，選用常壓渣油與柴油的比例為6:4，對現(xiàn)有的破乳劑添加不同的比例進行實驗。

由表1可以看出，破乳劑添加比例為300ppm時，渣油脫水率即可達到70%以上。

表1 渣油破乳試驗

3.4 抑制渣油乳化試驗

將定量的脫鈣劑與破乳劑一同溶于電脫鹽注水中，水與渣油經(jīng)混合器充分混合而分散成很小的水滴。在油水界面，溶于水的脫鈣劑與渣油中的有機金屬化合物作用，使金屬離子電離或形成沉淀物、螯合物，從而溶解或分散到水中。油水混合物在電場和破乳劑的共同作用下，小水滴迅速聚集成大水滴，并從渣油相中分離出來，最終達到脫金屬的目的。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入脫金屬劑后，渣油脫水率明顯下降，甚至發(fā)生乳化現(xiàn)象，脫鈣效果不理想。分析原因：由于渣油中含有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在油水界面形成牢固的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護層，阻礙油滴之間的相互聚集，對油水乳狀液的穩(wěn)定起關(guān)鍵作用[3]。瀝青質(zhì)是一種具有雙親性質(zhì)的天然表面活性物質(zhì)，在油水乳狀液的形成過程中起到了天然乳化劑的作用[4]。因此，向渣油中加入芳烴類稀釋劑抑制渣油乳化。

由表2可以看出，當(dāng)柴油和芳烴作為稀釋劑，添加比例為40%時，且芳烴的比例為10%即可抑制渣油乳化，渣油脫水率可達到80%以上。

表2 抑制渣油乳化試驗

3.5 渣油脫金屬工藝條件的優(yōu)化

選擇渣油柴油芳烴三者比例為6:3:1，破乳劑添加量為300ppm，脫金屬劑添加量為100ppm，實驗溫度140℃，開展渣油脫金屬實驗，比較實驗前后金屬脫除情況。

由表3 可以看出，渣油總金屬含量由134.48ppm降至44.567ppm，渣油總金屬脫除率為66.86%，其中鈣含量由75.13ppm降至18.25ppm，鈣脫除率達到75.71%。

表3 渣油脫金屬試驗

4 小結(jié)

（1）三常渣油的黏度和密度太大，采用電脫鹽工藝設(shè)備脫金屬時，必須加以稀釋，降低其黏度和密度。

（2）選用三常渣油脫金屬實驗時，加裂柴油和芳烴作為稀釋劑，稀釋劑的比例為40%，其中芳烴的比例為10%即可抑制渣油乳化。

（3）試驗溫度為130-140℃，三級電場1400-2000-3000V，沉降60min。脫水率可以達到80%以上，總金屬脫除率可以達到65%左右，鈣脫除率可以達到75%。

◆參考文獻

[1] 劉海澄，黃鶴，王宏德，等.遼河劣質(zhì)超稠油試制高品質(zhì)石油焦的試驗研究[J].中外能源，2006，(1)：69-72.

[2] 何曉強，朱士榮. 減壓渣油中重金屬釩和鎳的脫除研究[J].山東化工，2017，(24)：25-26.

[3] 康萬利，董喜貴. 表面活性劑在油田中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4] 劉娟，趙亞溥，胡斌，等. 油水乳狀液的穩(wěn)定機理及其化學(xué)破乳技術(shù)的研究進展[J].化工進展，2013，32(4)：891-897.