李鳳宇，李雷明，崔問(wèn)師，李超，徐柏松

（大慶煉化公司煉油一廠一套ARGG車(chē)間， 黑龍江 大慶 163411）

1 壓縮富氣冷凝冷卻器E1302A泄漏分析

1.1情況說(shuō)明

E1302A換熱器型號(hào)為BJS1500-2.5-605-6/25-6，管程介質(zhì)為循環(huán)水，殼程介質(zhì)為富氣。2003年裝置開(kāi)工至2013年檢修，冷卻器E1302A運(yùn)行良好，管束未發(fā)生腐蝕泄漏。2013年檢修期間，發(fā)現(xiàn)此換熱器管板由于濕硫化氫腐蝕導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，更換管束。2015年E1302A出現(xiàn)首次泄漏，多次進(jìn)行檢修堵漏，并于2015年5月26日至2015年6月4日對(duì)此換熱器進(jìn)行管束更換（管束材質(zhì)為20#鋼），同時(shí)對(duì)管束做EFT防腐，管箱焊接鎂塊。2018年3月28日E1302A管束又出現(xiàn)泄漏，堵管168根。5月11日管束再次發(fā)生泄漏，堵管30根，至此該換熱器管束累計(jì)堵管共198根，其中第一管程共計(jì)227根換熱管，已堵管130根，第一管程堵管率為57.25%。第二管程共計(jì)204根換熱管，已堵管41根，第二管程堵管率為20%。第三管程共計(jì)211根換熱管，已堵管19根，第三管程堵管率為9%。由于堵管數(shù)量較多，自2018年5月檢修完，此換熱器一直未投用，等待更換管束（圖1、圖2為管束堵漏情況）。

圖1

圖2

1.2 原因分析

1.2.1 初步原因分析

（1）富氣系統(tǒng)H2S腐蝕。E1302A換熱器殼程介質(zhì)為壓縮富氣，主要為分餾塔頂油氣與重整瓦斯回?zé)挌狻⑵图託洳荒龤?、柴油加氫酸性氣的混合氣。柴油加氫裝置酸性氣流量為500Nm3/h、H2S含量為56000ppm左右，汽油加氫裝置不凝氣流量為400Nm3/h、H2S含量為9500ppm左右，重整瓦斯回?zé)挌饬髁繛?00Nm3/h、H2S含量為12000ppm左右。

高H2S含量混合氣體經(jīng)氣壓機(jī)中冷器、E1031空冷器冷凝，會(huì)形成液態(tài)凝縮油及水，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

（2）管束內(nèi)形成垢下腐蝕（主要腐蝕因素）。循環(huán)水內(nèi)含雜質(zhì)較多，主要是泥沙，此臺(tái)換熱器在投用時(shí)，管束內(nèi)部存在沉積物，形成金屬表面垢下腐蝕。同時(shí)多次進(jìn)行循環(huán)水流速測(cè)速，但在循環(huán)水出入口閥全開(kāi)情況下，管束內(nèi)流速仍低于0.5m/s，遠(yuǎn)低于制度規(guī)定的0.9m/s；由于E1302A為利舊設(shè)備，原設(shè)備循環(huán)水出入口為DN400法蘭，而上水、回水管線主線也為DN400，為進(jìn)一步節(jié)水，換熱器出入口近端支線后改為DN200，開(kāi)出口閥導(dǎo)淋，存在空氣倒吸現(xiàn)象，說(shuō)明循環(huán)水管線不滿管，循環(huán)水流量小，促進(jìn)垢下腐蝕形成。造成了入口節(jié)流和出口不滿管的氣阻狀況，并導(dǎo)致管束內(nèi)循環(huán)水存在嚴(yán)重偏流現(xiàn)象，促進(jìn)管束內(nèi)部結(jié)垢，形成垢下腐蝕。以下兩張圖片分別為換熱器近端支線更改前泄漏管束剖分圖（未形成嚴(yán)重偏流）和近端支線更改后未泄漏管束剖面圖（已形成嚴(yán)重偏流）。

圖3 未形成偏流前

圖4 已形成偏流還未泄漏

1.2.2 深度原因分析

（1）對(duì)腐蝕穿孔的管束剖管檢查，從抽樣檢查的3根管束看，從管束外壁向內(nèi)側(cè)腐蝕而導(dǎo)致穿孔的有一根，其腐蝕形貌如圖5，其穿孔部位防腐層無(wú)大面積脫落，只有針孔大小的缺陷，從管束內(nèi)部看，也無(wú)明顯腐蝕減薄情況，見(jiàn)圖6。分析為此位置穿孔是因?yàn)榉栏瘜尤毕?，?dǎo)致殼程高含量硫介質(zhì)從此處對(duì)管壁造成腐蝕，因周邊防腐層未嚴(yán)重?fù)p壞，故腐蝕只沿垂直縱深方向擴(kuò)展，最終導(dǎo)致穿孔，但對(duì)穿孔部位沿周向腐蝕并不嚴(yán)重，所以只形成了一個(gè)直徑很小的腐蝕孔，故殼程介質(zhì)對(duì)管束造成的腐蝕不是管束泄漏的主要原因，管束的防腐層起到了應(yīng)有的作用。

圖5

圖6

（2）抽樣檢查的3根管束中，有2根管束內(nèi)部可見(jiàn)明顯的腐蝕坑，腐蝕嚴(yán)重的已產(chǎn)生穿孔，且孔徑較大（約3-4mm）。圖7、圖8為泄漏管束，內(nèi)壁明顯可見(jiàn)腐蝕坑，腐蝕坑直徑從3mm到5mm不等（未腐蝕穿孔）；圖9為已腐蝕穿孔的管束，從圖中可見(jiàn)，腐蝕坑從管束內(nèi)壁向管束外壁深入，同時(shí)在穿孔周?chē)梢?jiàn)管束有明顯減薄現(xiàn)象（此管束原始壁厚為2.5mm，經(jīng)測(cè)量，穿孔周?chē)鷾p薄處壁厚僅為1mm左右）。通過(guò)對(duì)剖分開(kāi)的管束腐蝕情況可斷定，此臺(tái)換熱器管束泄漏主要腐蝕原因?yàn)?，管束?nèi)循環(huán)水流量過(guò)小，流速過(guò)低且存在偏流現(xiàn)象，造成垢下腐蝕穿孔。

圖7

圖8

圖9

（3）垢樣分析見(jiàn)表1。

表1

從以上腐蝕物分析中可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3、SO3為主要腐蝕產(chǎn)物，而Fe2O3是鐵銹主要成分，SO3是負(fù)二價(jià)硫離子被氧化的主要產(chǎn)物，說(shuō)明主要發(fā)生了循環(huán)水的垢下腐蝕以及一部分濕硫化氫腐蝕。在換熱器檢修過(guò)程中，二價(jià)鐵離子與空氣中氧充分接觸，變成三價(jià)鐵離子，二氧化硫又進(jìn)一步氧化，生成三氧化硫，反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3 下步措施

（1）對(duì)分餾塔頂油氣管線注氨（濃度8%，注入量0.45t/h）；重整瓦斯回?zé)挌狻⑵图託洳荒龤?、柴油加氫酸性氣等外?lái)氣體入油氣管線注氨（濃度8%，注入量0.25t/h）；重整瓦斯回?zé)挌?、汽油加氫不凝氣、柴油加氫酸性氣等外?lái)氣體入油氣管線后注水洗水（10t/h）。

（2）已經(jīng)將E1302A換熱器管束進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)為304鋼，盡可能避免硫化物腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生；同時(shí)也能有效防止循環(huán)水垢下腐蝕形成。

（3）2019年檢修期間，對(duì)汽油加氫不凝氣和柴油加氫酸性氣進(jìn)行脫硫處理，然后進(jìn)行回收，降低富氣中H2S含量。

（4）目前將循環(huán)水閥關(guān)小，以保證循環(huán)水在管束內(nèi)流速，2019年檢修期間，對(duì)循環(huán)水管線更換，保證循環(huán)水管線滿管，避免氣阻現(xiàn)象。

（5）2019年檢修期間，增設(shè)pH值腐蝕探針，對(duì)V1203、V1302水包內(nèi)酸性水pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，控制富氣系統(tǒng)H2S含量。

（6）2019年檢修期間，構(gòu)二、構(gòu)三循環(huán)水總線配置跨線并增設(shè)物理除垢設(shè)施。

2 再生塔頂冷卻器E5204B泄漏分析

2.1 情況說(shuō)明

一套ARGG裝置再生塔頂冷凝器E5204共2組換熱器，車(chē)間通過(guò)循環(huán)水采樣發(fā)現(xiàn)換熱器泄漏。再生塔頂冷凝器E5204B型號(hào)為：BJS800-1.6-170-6/25-2，是管殼式換熱器，管程數(shù)為2管程，管程介質(zhì)為循環(huán)水（操作壓力0.35MPa），殼程介質(zhì)為酸性水（操作壓力0.2MPa）。此換熱器歷年檢修記錄如下：

2004年9月15日管束更換。

圖10 堵管情況

2006年9月6日換熱器試壓管束無(wú)泄漏。

2008年3月6日更換管束。

2010年9月16日更換管束。

2013年9月16日更換管束。

2014年7月28日至2014年8月5日換熱器泄漏，堵管41根。

由此可見(jiàn)2004年9月至2013年9月?lián)Q熱器檢修均為常規(guī)檢修，無(wú)泄漏情況發(fā)生。2013年9月至2014年7月新管束運(yùn)行不到一年即發(fā)生泄漏。

2014年12月2日更換管束，材質(zhì)升級(jí)為321不銹鋼。

2019年7月11日再生塔頂冷卻器E5204B第一遍試壓0.9MPa，穩(wěn)壓兩小時(shí)，泄漏管共計(jì)137根（總管數(shù)366根，泄漏數(shù)量37.4%），第一管層81根（堵管數(shù)占單管層44.3%），第二管層56根（堵管數(shù)占單管層30.6%）。另?yè)Q熱管管口內(nèi)壁熱影響區(qū)開(kāi)裂明顯，換熱管內(nèi)外表面無(wú)均勻腐蝕痕跡。

圖11 管口內(nèi)壁熱影響區(qū)開(kāi)裂情況

2.2 初步原因分析

2.2.1 腐蝕介質(zhì)的產(chǎn)生

（1）再生塔頂酸性氣組中H2S較高，約占總組分的50%～60%。

（2）2013年11月汽油加氫裝置開(kāi)工，一套ARGG裝置產(chǎn)品精制崗位負(fù)責(zé)汽油加氫裝置循環(huán)氫脫硫任務(wù)。向汽油加氫裝置輸送貧胺液，對(duì)進(jìn)行富胺液再生。2015年8月汽油加氫國(guó)五改造，循環(huán)氫脫硫要求更高，胺液內(nèi)硫化物含量進(jìn)一步提高，自從與汽油加氫胺液循環(huán)聯(lián)合后，再生塔回流系統(tǒng)故障率顯著上升。

2.2.2 腐蝕原因及機(jī)理

硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSCC），硫化物腐蝕開(kāi)裂是濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致氫脆，在外加應(yīng)力和殘余應(yīng)力的作用下形成開(kāi)裂。SSCC通常發(fā)生在焊縫和熱影響區(qū)等高硬度部位，再生塔頂酸性氣組成約為H2S（50%～60%）、CO2（30%～40%）、烴（4%），在此條件下，雖然也發(fā)生CO2腐蝕，但是主要腐蝕因素是H2S-H2O腐蝕。在此部位的腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為對(duì)碳鋼為氫鼓泡及焊縫開(kāi)裂，對(duì)1Cr13及不銹鋼焊條表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSCC）。

H2S-H2O腐蝕環(huán)境中腐蝕機(jī)理如下，硫化氫在水溶液中發(fā)生電離：

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽(yáng)極過(guò)程：Fe→Fe2-+2e；Fe2-+HS-→Fe↓+H＋；

陰極過(guò)程：2H＋+2e→2H（滲透到鋼材中）；

由上述反應(yīng)可見(jiàn)，濕硫化氫對(duì)設(shè)備可形成兩方面的腐蝕：均勻腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。我車(chē)間再生塔頂回流系統(tǒng)腐蝕主要表現(xiàn)為后者。

2.3 主要腐蝕原因

2.3.1 溫度變化導(dǎo)致均勻腐蝕速率增加

圖12

如表2可見(jiàn)，二套ARGG車(chē)間再生塔頂冷卻器3臺(tái)換熱面積剛剛與我車(chē)間單臺(tái)持平。

表2 換熱器運(yùn)行情況對(duì)比

E5204A/B介質(zhì)冷后逐漸溫度升高，具體內(nèi)容見(jiàn)表3。

表3

自2016年開(kāi)始，E5204B冷卻效果變差，溫度由30-40℃逐漸升高至40℃以上，導(dǎo)致E5204B出口介質(zhì)溫度不斷升高，經(jīng)泵升壓后出口介質(zhì)最高可達(dá)75℃左右。腐蝕速率迅速加快（經(jīng)查詢資料，硫化氫在80℃時(shí)腐蝕速率最高）。

2018年9月E5204B冷后溫度無(wú)法控制，最高可達(dá)80℃，切換至E5204A運(yùn)行，冷卻效果明顯變好，再生塔頂酸性氣冷后溫度降低至40℃左右，泵P5203A/B出入口介質(zhì)溫度明顯降低，出口溫度45℃左右。泵內(nèi)氣蝕減緩和溫度的降低，極大減緩了機(jī)泵和相關(guān)管線的腐蝕速度。

2.3.2 殘余應(yīng)力導(dǎo)致腐蝕部位集中

由于硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSCC）的條件是當(dāng)鋼材有殘余應(yīng)力（或承受外拉應(yīng)力）和鋼材內(nèi)部的氫至裂紋同時(shí)存在時(shí)才會(huì)發(fā)生，所以本系統(tǒng)內(nèi)腐蝕矛盾主要集中在焊道及熱影響區(qū)應(yīng)力集中和硬度較大部位。

2.3.3 影響因素

濕硫化氫均勻腐蝕原則上是溫度越高腐蝕速率越大，pH值越高硫化氫溶解度越高，pH值8.0時(shí)，腐蝕性最強(qiáng)。

硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）一般發(fā)生在室溫下，高于82℃后很少發(fā)生，因此換熱器管板熱影響區(qū)腐蝕開(kāi)裂主要是由于在高濃度硫化氫水溶液環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

2.4 下步措施

（1）嚴(yán)格控制E5204A/B冷后溫度的控制范圍，工藝卡片要求范圍過(guò)于寬泛，鑒于目前的工況應(yīng)限定在30-40℃左右，超過(guò)該范圍無(wú)法控制，需對(duì)冷卻器進(jìn)行檢修。

（2）從當(dāng)前條件看E5204A/B投用單臺(tái)即可滿足生產(chǎn)需要，在滿足30-35℃左右工藝操作條件下，必須單臺(tái)投用且循環(huán)水控制閥盡可能全開(kāi)，防止流速低導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢。如果無(wú)法保證長(zhǎng)周期循環(huán)水線速要求，下步考慮將E5204A/B冷卻面積適當(dāng)降低。

（3）加強(qiáng)汽油加氫裝置的日常操作管理，減少帶油等問(wèn)題的發(fā)生。

（4）胺液系統(tǒng)如果出現(xiàn)發(fā)泡問(wèn)題要及時(shí)處理和置換，防止介質(zhì)溫度過(guò)高等問(wèn)題。

（5）面對(duì)高硫工況，考慮應(yīng)用抗應(yīng)力腐蝕材質(zhì)對(duì)設(shè)備及附屬管線更換。

（6）盡可能消除和減少?gòu)?qiáng)力組裝及焊接時(shí)的殘余應(yīng)力。煉油設(shè)備工程師手冊(cè)（第二版）中明確指出，濕硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境中原則上必須進(jìn)行焊道熱處理以消除應(yīng)力，且其硬度不大于HB200。

（7）管束材質(zhì)更換為10#鋼，321不銹鋼抗拉強(qiáng)度為610，洛氏硬度一般為HB204，10#鋼抗拉強(qiáng)度為410，洛氏硬度一般為≤HB156，建議系統(tǒng)內(nèi)杜絕使用不銹鋼材質(zhì)。

◆參考文獻(xiàn)

[1] 劉小輝.設(shè)備腐蝕與防護(hù)技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014

[2] 王百森，錢(qián)廣華，郭慶云，彭乾冰. 煉化靜設(shè)備基礎(chǔ)知識(shí)與技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014

[3] 胡安定. 催化裂化裝置設(shè)備維護(hù)檢修案例[M].北京：中國(guó)石化出版社，2015.

[4] 左景伊. 應(yīng)力腐蝕破裂[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，1985.

[5] 梁成浩. 現(xiàn)代腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2006.

[6] 孫秋霞. 材料腐蝕與防護(hù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[7] 錢(qián)廣華，劉劍鋒. 換熱器技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2012.

[8] 須永壽夫. 不銹鋼的損傷及其防護(hù)典型實(shí)例[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1981.

[9] 余存燁. 對(duì)石化設(shè)備不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的認(rèn)識(shí)與反思[J].化工設(shè)備與管道，2012，49(1)：58-66.

[10] 酈建立，王寬福. 奧氏體不銹鋼在Cl-介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕研究[J].化工機(jī)械，1998，25(2)：106-111.