張家潤，劉智勇，劉志宏，李啟厚

高純錸及其化合物的制備與應用研究進展

張家潤，劉智勇，劉志宏，李啟厚

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

錸具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，在高溫合金、航空航天、石油化工等領域得到廣泛應用。本文介紹高純錸及其化合物的各種制備技術，并分析沉淀結晶法、離子交換法、溶劑萃取法等制備高純高錸酸銨的優(yōu)缺點及發(fā)展趨勢，論述氫還原法、等離子體法、電解法和氣相沉積法制備高純錸粉的研究進展，展望錸在合金中的應用前景。

高錸酸銨；高純錸；錸合金；制備；應用

錸是一種銀白色的稀有難熔金屬，在自然界以硫化物的形式存在，它位于元素周期表ⅦB族，具有高熔點(約3 180 ℃，僅低于鎢)、高沸點、高強度等優(yōu)異性能[1?3]。同時，錸在急冷、急熱條件下均有優(yōu)異的抗蠕變性能，因而具有良好的耐熱沖擊性。在2 200 ℃高溫下，使用錸制造的發(fā)動機噴管可承受10萬次的熱疲勞循環(huán)而不失效。錸對于大部分燃氣能保持較好的化學惰性，所以不會被熱氫氣腐蝕。由于具有一系列優(yōu)異的物理化學性能，金屬錸及其合金廣泛應用于石油催化重整催化劑、發(fā)動機高溫合金部件和熱電偶高溫部件等方面[2?6]。錸沒有獨立礦床，微量伴生于鉬、銅、鉛、鋅、鉑、鉭、鈮、稀土等礦物[7?10]，目前錸主要是從鉬和銅的冶煉過程中回收。雖然銅精礦中錸的含量(3~15 g/t)比鉬精礦中錸含量(1~400 g/t)低很 多[11?13]，但我國銅冶煉產(chǎn)能大，目前從銅冶煉過程獲得的錸越來越多，主要為銅冶煉的副產(chǎn)品高錸酸銨。高純高錸酸銨經(jīng)氫還原獲得高純錸粉，高純金屬錸通過粉末冶金和區(qū)域熔煉法與其它金屬形成合金。

1 高錸酸銨的制備工藝

金屬錸的制備主要以高錸酸銨為原料，因此高錸酸銨的純度決定錸制品的純度。制備高純高錸酸銨的主要方法有重結晶法、離子交換法、萃取法等，應用較廣的是離子交換法和萃取法[14?16]。

1.1 重結晶法

重結晶法是利用溫度降低時，高錸酸鹽在溶液中溶解度減小的特性，通過控制pH值和降低溫度使高錸酸銨晶體析出。重復溶解?濃縮?冷卻?結晶過程，一般3次或3次以上，得到高純度的高錸酸銨。杜國山等[17]在較低濃度的高錸酸銨溶液中加入氨水調節(jié)pH值至8~9，再通過蒸發(fā)濃縮和離心過濾、微波干燥，得到高純度的高錸酸銨。該方法雖然得到純度在99.99%以上的高錸酸銨產(chǎn)品，但產(chǎn)品質量波動較大，且母液難以循環(huán)使用，結晶過程中較難控制雜質的析出速率，導致直收率低[18]。

1.2 離子交換法

錸在高錸酸鹽溶液中以ReO4?形式存在，故離子交換法主要是利用高錸酸鹽溶液中的ReO4?與樹脂柱上的陰離子發(fā)生交換反應，ReO4?被選擇性地吸附在樹脂柱上，然后再利用其他陰離子解吸ReO4?，從而實現(xiàn)錸與銅、鐵、氟等離子的分離[19?20]。解吸后控制pH值使得高錸酸銨沉淀，最后蒸發(fā)結晶，制得高純高錸酸銨。目前工業(yè)上應用最多的是D296、D201和201×7等強堿性陰離子交換樹脂。

秦玉楠等[21]用含錸廢液制備高錸酸銨。廢液中含有Re，Mo，Cu和H2SO4，其質量濃度分別為0.12，0.14，2.45和112 g/L。為避免鉬的干擾，用質量分數(shù)98%的濃硫酸將廢液酸度調至1.5 mol/L，再將其流入經(jīng)預處理的D296強堿性陰離子交換樹脂交換柱，錸吸附率高達99%。然后用濃度為2.5 mol/L的NH4SCN溶液解吸，最后將解吸液濃縮結晶，得到高純度的高錸酸銨晶體。

陳昆昆等[22]利用D296樹脂從高溫錸合金酸浸液中吸附錸，再用8%NH4SCN溶液解吸，NH4SCN與D296飽和樹脂的體積比為10:1，控制解吸液流速為10 mL/h。由于常溫下KReO4在純水中的溶解度比NH4ReO4的低，因此加入KCl使錸以KReO4晶體的形式析出。將KReO4溶解后再用C160樹脂除雜，經(jīng)氨水中和、濃縮結晶，獲得純度為99.995%的高錸酸銨。LESZCZY?SKA-SEJDA等[23]提出以低純度高錸酸銨溶液為原料，加入稀硝酸調節(jié)溶液pH＜1，用C160樹脂吸附錸，再加入氨水作為解吸劑和中和劑，控制pH值為7。將溶液在溫度為353~373 k，壓力為0.03~0.05 MPa的條件下進行蒸發(fā)結晶，得到純度為99.99%以上的高錸酸銨粉末。NEBEKER等[24]采用Purolite?A170弱堿性樹脂回收含錸不到1 mg/L的溶液中的錸，回收率達90%以上。以濃度為1 mol/L的NaOH溶液作為解吸劑，可將錸的濃度富集2 400倍以上，達到1 400 mg/L。實驗證明Purolite?A170樹脂能夠從含錸量較低的浸出液中有效萃取錸，再結合化學性質，用NH4OH作為中和劑進行中和，經(jīng)過蒸發(fā)結晶，制得高純度的高錸酸銨晶體。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用物質在互不相溶的兩相中分配比不同，使所需物質被萃取到有機相中，其余組分留存于水相。在含鉬濃度較低的酸性溶液中提取錸時，常用胺類、酮類、醇類和磷類萃取劑，從堿性料液中提取錸一般采用季銨鹽萃取劑[25?29]。

江西銅業(yè)貴溪冶煉廠利用N235為萃取劑、仲辛醇作調整劑、煤油作稀釋劑組成有機相，萃取冶煉廢液中的錸。再用氨水反萃，反萃液重結晶，得到純度99%以上的高錸酸銨產(chǎn)品[30]。

鄒振球等[31]采用濃度為1 mol/L的稀硫酸對鉬精礦進行浸出，再在浸出液中加入30%N235-40%仲辛醇?煤油混合液進行鉬錸共萃，然后利用濃氨水反萃富鉬錸有機相，再用201號樹脂吸附錸，解吸后溶液經(jīng)加熱濃縮，得到純度99%以上的高錸酸銨產(chǎn)品。

KIM等[32]對輝鉬礦煙氣進行淋洗，淋洗7天后，淋洗液中錸和鉬的質量濃度分別達到260~280 mg/L和3.6~4.2 g/L。用石灰乳中和后，再用10%Alamine304 -1+10%異癸醇改性劑+80%Anysol-150稀釋劑(體積分數(shù))組成的混合液作為萃取劑進行萃取，控制有機相與水相的體積比((O)/(A))為5:1，然后用氨水反萃。最后將反萃液pH值調節(jié)到6.8，析出高錸酸銨沉淀，純度達到99.8%以上。

SALEHI等[33]對輝鉬礦煙塵水浸后的溶液，采用D2EHPA-TBP體系，在pH=1、(O)/(A)=1:1的條件下，采用兩級溶劑萃取法萃取鉬，萃取率高達99.8%；隨后用TOA(三辛正烷)作為萃取劑，在pH=?0.3和(O):(A)=1:20條件下對洗滌液中的錸進行單級萃取；再用NH4OH反萃有機相，煤油作為有機相稀釋劑，用H2SO4溶液調節(jié)反萃液pH值為6.5~7.0范圍內(nèi)，析出高錸酸銨。經(jīng)過蒸餾水和乙醇洗滌、干燥1 h后，高錸酸銨純度達到95.8%。

HONG等[34]利用Alamine 336與TBP協(xié)同萃取銅冶煉過程中酸性洗滌液中的錸。為了控制產(chǎn)品中鉍的含量，采用4級逆流萃取法，用濃度為4 mol/L的氨水作為反萃劑，Shellsol D70作為稀釋劑，(O)/(A)= 4:1,各級萃取時間均為5 min，洗滌液中錸的萃取率達到98.78%。最后將所得溶液濃縮結晶，得到鉍含量(質量分數(shù))小于0.5×10?6的高錸酸銨晶體。

李玉萍等[35]提取輝鉬礦中的金屬錸時，在體積分數(shù)為3%L113B、9%TBP、1%異戌醇、3%液體石蠟、84%磺化煤油混合體系中，按體積比1:1加入4%的NH4NO3水溶液作為內(nèi)相試劑組成液膜體系。在最佳條件下提取的ReO4?經(jīng)加熱和還原處理后，錸的純度高于99.9%。

2 高純錸粉的制備工藝

2.1 氫還原法

氫還原法是用高純氫氣作為還原劑，對高錸酸銨或高錸酸鉀進行還原，得到金屬錸。為防止還原爐內(nèi)灰塵或其他雜質金屬在反應過程中進入高純錸粉，一般使用鉬舟或鉬鎳合金舟，并將溫度控制在一定范圍內(nèi)，不能過高。氫還原的主要反應為：

2NH4ReO4(s)+7H2(g)=2Re(s)+8H2O(g)+2NH3(g) (1)

2KReO4(s)+7H2(g)=2Re(s)+2KOH(g)+6H2O(g) (2)

申友元等[36]將錸含量為68 g/mL的高錸酸銨溶液加熱濃縮到過飽和狀態(tài)，然后在不斷攪拌下冷卻到室溫，再放入100 ℃烘箱內(nèi)4 h，得到高純高錸酸銨粉。將粉末裝入料舟，置于還原爐中，通入高純氫氣還原8 h，得到高純錸粉。還原溫度控制在400~600 ℃，并通過控制升溫速率控制錸粉粒度。此方法避免了研磨和篩分過程混入雜質，且還原溫度較低，錸粉的純度在99.9953%以上。

劉紅江等[37]采用兩步還原法制備金屬錸粉。首先將高純高錸酸銨溶液離心霧化，干燥后得到高錸酸銨粉末。將粉末放入高純剛玉舟內(nèi)，裝舟量為0.8 kg，將舟推入還原爐，推舟時間為30 min，氫氣的流量為5 m3/h，還原溫度為350 ℃，得到ReO2粉末。再將ReO2粉末研磨后裝入料舟，再次進行氫還原，推舟時間30 min，氫氣流量7 m3/h，還原溫度790 ℃，得到平均粒度為0.5 μm、純度高達99.995%的錸粉。

范興祥等[38]以含錸高砷銅硫化物為原料制取高純錸粉。首先用硝酸浸出，得到低錸含量的濾液。在濾液中加入TulsionCR-75樹脂進行離子交換，然后再加入氯化鉀，經(jīng)過冷凍、過濾、洗滌，得到高純度的高錸酸鉀。將高錸酸鉀送入管式爐，在800 ℃下氫氣還原6 h，然后用去離子水洗滌以去除鉀離子，烘干后，得到純度大于99.99%的錸粉。

孫元等[39]通過采用氫氣還原氣氛爐燒結高純錸粉制備超高純錸錠。先將40目和80目的錸粉按照質量比1:1混合，再將混合好的錸粉與高純酒精(純度99.5%)按照7:3的質量比混合，并用真空混粉機混合40 min，然后在3 000 MPa下壓制成圓柱形坯體。將壓坯放入氣氛燒結爐中，通入氫氣，流量2 L/min，升溫至1 000 ℃，燒結3 h后隨爐冷卻完成預燒結。將預燒后的坯體放入2 100 ℃、氫氣流量0.5 L/min的燒結爐中燒結8 h，得到純度大于99.99%的錸錠。YE等[40]先在熔融的KOH-K2CO3二元鹽中對廢鎢錸絲進行分解，生成KReO4和K2WO4，鹽絲質量比為3:1，反應溫度800 ℃，反應時間1 h。將產(chǎn)物放入80℃熱水中(液固質量比3:1)，機械攪拌浸出1 h，冷卻至3 ℃，析出KReO4晶體。將KReO4放入坩堝中，控制H2流速為5 L/min，溫度400 ℃，還原2 h。然后在80 ℃下按照液固質量比5:1加入質量分數(shù)5%的鹽酸進行洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在真空烘箱中干燥，得到純度大于99.5%的錸粉。

目前工業(yè)上主要采用氫還原法制取高純錸，它具有工藝流程簡單，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，但與此同時還存在粒度大小不均、粉末流動性較差等問題。

2.2 電解法

電解法是對高錸酸鹽的水溶液進行電解制得金屬錸粉或錸鍍層，電解所發(fā)生的主要反應[41?43]如式(3)所示。表1所列為不同錸酸鹽體系的組成。

ReO4?+8H++7e?=Re+4H2O (3)

表1 電解液的組成

高錸酸銨或高錸酸鉀溶液電解時，以鉑片作為陽極，鉭片作為陰極，電流密度一般為1 A/cm2，電解溫度為343 K，在電解過程中保持電解液循環(huán)且濃度恒定。定期從陰極片上剝?nèi)″n粉，也可采用筒形旋轉陰極，以防止錸粉結晶。電解錸粉用酒精洗滌，干燥，然后在1 073 K下通入氫氣還原，得到純度為99.9%的金屬錸粉。采用電解法得到的錸粉純度相對較高，顆粒呈樹葉狀或針狀，因而粉末的壓制性能和燒結性能良好，但粒度較粗大，大于4 μm的占80%以上，無法滿足制備高致密構件的要求。電解法還存在生產(chǎn)效率較低，耗電量高等缺陷[44]。

2.3 等離子體法

采用等離子體法制備錸粉是以高錸酸鹽為原料，用N2清掃反應器，同時作為載氣將高純高錸酸銨送入反應器，通入含氫氣的混合氣體形成對流，以增加接觸面積，發(fā)生氫還原反應，得到高純錸粉。其主要反應為：

2NH4ReO4(s)+4H2(g)=2Re(g)+N2(g)+8H2O(g) (4)

JUREWICZ等[45]用10%氫氣+90%氬氣(體積分數(shù))混合氣體作為等離子體，將高錸酸銨沿等離子焰柱中央噴入，送料速度為7.5~14.3 g/min，以氬氣作為冷卻氣體，等離子體電極功率控制在60~65 kW，得到的錸粉粒度為30~260 nm。

與傳統(tǒng)高錸酸銨的氫還原法相比，等離子體法生成的氣體不再是NH3而是N2，所得錸粉粒度更小，粉體一般呈球形，容易形成規(guī)?；a(chǎn)。但此方法也存在耗電量大，導致生產(chǎn)成本增加、錸粉純度受高錸酸鹽的影響較大等局限[46]。

2.4 氣相沉積法

氣相沉積法主要分為化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)和物理氣相沉積法(physical vapor deposition，PVD)，是將金屬錸或錸的化合物氣化，和其它反應氣體一同進入反應室，最后送入沉積室，在基體表面沉積生成高純金屬錸[47?48]。

2.4.1 物理氣相沉積法

制備金屬錸鍍層主要采用電子束?物理氣相沉積法(electron beam-chemical vapor deposition,EB-PVD)，它是在真空中將高能聚焦電子束打在原料上，使原料在一定溫度范圍內(nèi)受熱氣化，然后冷凝沉積在基體上, 再采用電化學方法去除基體，得到無基體的高純金屬錸構件。可通過改變電子束功率、沉積時間、爐內(nèi)壓強等工藝參數(shù)控制鍍層厚度和鍍層成分。另外，利用離子束輔助沉積，可獲得性能更優(yōu)異的涂層。同時，有人利用電子束熔煉爐將錸粉熔煉成錠，高溫下錸粉中的雜質揮發(fā)而使錸獲得提純，再將錸錠進行區(qū)域精煉，使用電子束加熱，15個行程制得高純錸，純度達到99.99％以上。此方法雖然能制備高純金屬錸，但對設備的依賴性太高，設備昂貴且耗電量大，使其推廣應用受到一定限制[47]。

2.4.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是利用氣態(tài)物質在固體表面發(fā)生化學反應生成固態(tài)沉積物，并賦予基體材料表面各項特性的一項技術。采用該方法可在基體表面獲得厚度高達數(shù)毫米的高純金屬錸薄膜，純度達到99.99%以上，相對密度達到99.5%以上。采用化學氣相沉積法可制備符合各種工藝性能和尺寸精度的金屬錸構 件[49]。有人以低純度的錸粉或錸邊角料作為原料，先用氫氣還原錸表面的氧化物，再利用氯氣進行氯化，然后加熱使氯化物分解，錸沉積在基體上，用電化學方法去除基體，得到高純金屬錸。其主要反應為：

2Re+5Cl2=2ReCl5↑ (5)

2ReCl5=2Re+5Cl2↑ (6)

王海哲[50]應用CVD工藝，氯氣與錸反應生成氯化錸，氯化錸再分解沉積在基體材料表面，得到金屬Re薄膜，對其制備工藝、結構、成份以及性能進行了研究分析。化學氣相沉積法主要用于鍍膜，后來發(fā)現(xiàn)在高溫氣相中生成的粉體一般呈球形或類球形，結晶性能好，粉末團聚少等優(yōu)點，于是用氣相法直接制備金屬粉末。周樂君等[44]利用高錸酸銨為原料，使其在400 ℃的氧化性氣氛中分解生成Re2O7，再以流量為60 L/h的N2作為載氣將氣態(tài)Re2O7送入反應器，在 1 000 ℃下通入高純氫氣進行還原，得到超細錸粉。利用此方法可制得高純錸，錸粉呈類球形，粒度分布均勻，但含氧量過高，需進行二次氫還原。

目前，生產(chǎn)高純金屬錸的主要方法仍是氫還原法，其具有成本較低，操作簡單等優(yōu)勢，但純度波動相對較大，受原料的影響大。等離子體技術能夠制備高純度且粒度較小的錸粉，但存在純度波動大，成本較高等局限?；瘜W氣相沉積法主要用于生產(chǎn)高純金屬錸構件，能夠結合產(chǎn)品要求生產(chǎn)出滿足尺寸精度的錸構件，且制品的純度較高，但存在設備昂貴、技術不成熟等局限，目前未發(fā)現(xiàn)利用化學氣相沉積法進行大規(guī)模生產(chǎn)高純錸粉的深入研究。

3 錸合金的制備方法

金屬錸具有優(yōu)異的物理化學性能，廣泛應用于合金領域中。在金屬中加入錸可以提高合金的強度，改善合金的常溫性能和焊接性能，克服金屬再結晶脆性等，現(xiàn)主要應用于鉬錸合金、鎢錸合金和鎳錸合金等[51?53]。

3.1 鉬錸合金

金屬鉬具有優(yōu)良的導電、導熱性能和較低的熱膨脹系數(shù)，廣泛應用于航天航空與能源行業(yè)，但同時也存在加工性能差、常溫較脆、再結晶脆性大等不足[54]。加入錸可有效改善鉬的常溫性能、加工性能和高溫性能，可大幅度降低塑?脆轉變溫度。王廣達等[55]將鉬粉和錸粉按43:7的質量比放入混料機中以30 r/min轉速混合4 h，得到Mo14Re合金粉末，再用氣流破碎機進行破碎，轉速800 r/min，使Mo與Re分布均勻，然后在溫度1 500 ℃、壓力150 MPa條件下熱等靜壓4 h，制得致密度為99%的鉬錸合金管材。

MORITO[56]介紹了一種兩次燒結法，首先按照一定比例稱量高純鉬粉和錸粉(純度高于99.99%)，用混料機混合1 h，然后在200 MPa下壓制成形。壓坯在H2保護下進行預燒結，燒結溫度1 000 ℃，隨即在1 500 ℃下進行真空燒結，燒結時間10 h，最后在1 840 ℃下保溫40 h，制得密度較高、性能優(yōu)良、無孔洞的鉬錸合金。

MANNHEIM等[57]將MoO3和NH4ReO4粉混合后進行還原，制得鉬錸合金粉末，經(jīng)過壓制成形和1 700 ℃燒結，得到鉬錸合金錠。

3.2 鎢錸合金

錸作為鎢基合金的優(yōu)異添加劑，能形成具有體心立方結構的鎢錸合金。鎢錸合金具有高強度、高硬度、高熔點、高再結晶溫度等一系列優(yōu)良性能，廣泛應用于熱電偶、等離子體材料、電真空技術等領域[58]。目前主要采用粉末冶金法制備鎢錸合金，具有成本低、成品率高、操作簡單等優(yōu)點。宋琳等[59]研究了混料方式、還原時間、燒結溫度等對合金性能的影響。

姜山等[60]將鎢粉、鉭粉和錸粉按質量分數(shù)比為95:3:2混合，再進行球磨、激光燒結、二次燒結，制得鎢鉭錸合金。具體工藝為采用直徑10 mm的球磨罐，按球料質量比10:1加入磨球，用無水乙醇作為控制劑，球磨36 h；將球磨后的粉末放入含有高純氬氣的真空手套箱中，85 ℃下保溫2 h；然后放入激光燒結器進行燒結和熔覆，去程為燒結過程，回程為熔覆過程，掃描速度為2 mm/s，往返8次，燒結過程的激光功率控制在1.8~2 kW，熔覆過程的功率控制在2.6~2.8 kW，最后隨爐冷卻。

隨著納米材料技術的不斷發(fā)展，納米晶鎢錸合金也得到一定的發(fā)展。何浩然等[58]推測通過在燒結前對粉體進行機械合金化處理制得先驅粉體，再利用超高壓通電燒結克服鎢再結晶溫度低的缺陷，可制得納米結構鎢錸合金，但此方法仍需進一步研究。

4 結論

隨著科學技術的發(fā)展，錸得到廣泛應用，生產(chǎn)高純錸的方法也在不斷發(fā)展。高純高錸酸銨作為生產(chǎn)高純錸的主要原料，其純度決定錸的純度。目前工業(yè)上主要采用離子交換法和溶劑萃取法從不同含錸廢液中制備和提純高錸酸銨，具有產(chǎn)品純度高、成本較低、可循環(huán)利用等優(yōu)勢，沉淀結晶法雖然也能制得高純高錸酸銨，且操作簡單，但產(chǎn)品純度波動較大，直收率較低，不太適合工業(yè)生產(chǎn)。

今后，錸的制備與應用預計將向以下幾個方面發(fā)展：1) 尋找成本更低、環(huán)保、可循環(huán)使用的萃取劑和離子交換樹脂，從而降低生產(chǎn)高錸酸銨的成本。2) 縮短氫還原法制備高純錸的時間，提高氫氣流動效率，從而提高錸粉的流動性。3) 采用聯(lián)合法制取高純錸，以解決粒度不均和純度低等問題，達到更好的除雜效果。4) 開發(fā)新技術，解決傳統(tǒng)工藝的不足，使工藝簡化，提升效率，降低成本。5) 研究化學氣相法生產(chǎn)高純錸在工業(yè)中的應用。6) 開發(fā)設計新的真空熔煉設備，降低設備制造成本。7) 注重二次錸產(chǎn)品的回收利用。

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Research progress on preparation and application of high-purity rhenium and its compounds

ZHANG Jiarun, LIU Zhiyong, LIU Zhihong, LI Qihou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Rhenium has excellent properties such as high temperature resistance and corrosion resistance, and is widely used in high temperature alloys, aerospace special alloys, petrochemicals and other fields. This article introduces various preparation techniques of high-purity rhenium and its compounds, analyzes the advantages and disadvantages of preparing high-purity ammonium perrhenate by precipitation crystallization, ion exchange, and solvent etraction and its application sitiation, and discusses the research progress of preparing high-purity rhenium powder by hydrogen reduction, plasma, electrolysis, and vapor deposition. The application prospects of rhenium in the field of alloys are outlined.

ammonium perrhenate; high purity rhenium; rhenium alloy; preparation; application

TF841.8

A

1673-0224(2020)04-273-07

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2017YFB0305401)

2020?05?15；

2020?06?08

劉智勇，副教授，博士。電話：13874985754；E-mail: csuliuzhiyong@163.com

(編輯 湯金芝)