龔滌凡，李詠俠，楊海林，鄒丹，劉艷軍

納米SiC對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀組織與性能的影響

龔滌凡1，李詠俠1,2，楊海林1，鄒丹2，劉艷軍2

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南博云東方粉末冶金有限公司，長(zhǎng)沙 410205)

以Ti(C,N)，WC，Mo2C，TaC和Cr2C3等粉末為主要原料，Co和Ni作為粘結(jié)劑，添加0~11%(體積分?jǐn)?shù))的納米SiC粉末作為增強(qiáng)相，制備Ti(C,N)基金屬陶瓷，研究SiC含量對(duì)陶瓷材料顯微組織、力學(xué)性能和高溫抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，少量SiC不會(huì)改變金屬陶瓷原有的相結(jié)構(gòu)，而隨SiC含量增加，環(huán)形相的完整性下降，硬質(zhì)相的平均晶粒尺寸減小。SiC體積分?jǐn)?shù)為5%的Ti(C,N)基金屬陶瓷綜合性能較優(yōu)異，硬度(HRA)為88.8，抗彎強(qiáng)度為2 280 MPa，斷裂韌性為13.22×103kN·m?3/2。添加SiC可增強(qiáng)Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能，氧化后材料表面生成致密的SiO2膜層。

Ti(C,N)基金屬陶瓷；納米SiC；微觀組織；力學(xué)性能；高溫抗氧化性能

傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金高溫抗氧化性能較差[1?4]，使其應(yīng)用受到限制。在切削工具領(lǐng)域，金屬陶瓷被認(rèn)為具有替代傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的巨大潛力，尤其是對(duì)高溫抗氧化性能有較高要求的應(yīng)用領(lǐng)域，例如手機(jī)后蓋模具材料等。近年來(lái)，Ti(C,N)基金屬陶瓷因具有獨(dú)特的物理和力學(xué)性能，如高硬度、高耐磨性，良好的耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能，以及良好的導(dǎo)電性能和低的摩擦因數(shù)等[5?6]，備受材料研究者的關(guān)注，但相對(duì)較低的斷裂韌性限制了Ti(C,N)基金屬陶瓷在切削工具領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[7?8]。為了獲得性能更優(yōu)異的或適用于特定工況的Ti(C,N)基金屬陶瓷，學(xué)者們做了大量研究。SHI等[9]研究了N/(C+N)原子比對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)碳氮化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨氮元素含量增加而增加。研究表明，添加第二相碳化物可改善Ti(C,N)金屬陶瓷的燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，如添加Mo2C可改善液相粘結(jié)劑對(duì)硬質(zhì)相Ti(C,N)的潤(rùn)濕性，抑制碳化物晶粒的生長(zhǎng)[10?13]；添加TaC可增強(qiáng)Ti(C,N)基金屬陶瓷的燒結(jié)性能，改善其耐磨性能，并提高硬度和抗熱震性[14?16]；Cr3C2溶解在(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體中，可降低發(fā)生塑性變形時(shí)需要克服的原子鍵合力[17?19]，從而提升材料的韌性。SiC具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高彈性模量和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可做為耐高溫材料和工程材料特別是陶瓷復(fù)合材料的增強(qiáng)相[20?23]。前人研究了SiC納米晶須對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響，并揭示了SiC晶須的存在形式及其改善材料性能的內(nèi)在原因。WU等[24]發(fā)現(xiàn)在Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加一定量的SiC晶須可使晶粒尺寸減小。PENG等[25]的研究表明，SiC晶須在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)同時(shí)與粘結(jié)相和硬質(zhì)相發(fā)生反應(yīng)，陶瓷的斷裂機(jī)理主要為Ti(C,N)晶粒的晶間斷裂，材料整體力學(xué)性能有一定的提升。目前，在Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加納米SiC粉的研究報(bào)道較少。本文作者在Ti(C,N)金屬陶瓷中添加納米SiC作為增強(qiáng)相，研究納米SiC含量對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與高溫抗氧化性能的影響，尤其是SiC含量對(duì)核殼結(jié)構(gòu)和物相組成的影響，以期在力學(xué)性能有一定提升或基本不變的情況下，提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備

實(shí)驗(yàn)用原料粉末為：Ti(C,N)粉由株洲吳坤硬質(zhì)材料有限公司提供；Cr3C2，TaC，Mo2C和SiC粉末，由廈門金鷺特種合金有限公司提供；Co粉和Ni粉，由中國(guó)上海Xtnami科技有限公司提供，表1所列為原料粉末的性能參數(shù)。無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，由中國(guó)恒興有限公司提供。

表2所列為SiC體積分?jǐn)?shù)分別為0，5%，8%和11%的Ti(C,N)基金屬陶瓷(分別標(biāo)記為Ti(C,N)-Ni/Co，Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC，Ti(C,N)-Ni/Co-8SiC和Ti(C,N)- Ni/Co-11SiC)的原料配比。首先按照表2稱量原料粉末，與石蠟混合球磨48 h，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為260 r/min，球與料質(zhì)量比為5:1。球磨后的混合粉末在真空干燥箱(型號(hào)：HS-DZG-6050)內(nèi)干燥10 h，過(guò)80#篩網(wǎng)，然后在50 MPa壓力下壓制成尺寸為25 mm×8 mm×7 mm的塊體。將壓塊在氣壓燒結(jié)爐(型號(hào)：ZTQ-180-20)中500 ℃下脫蠟2 h，然后升溫并通氮?dú)猓? 480 ℃下保持氮?dú)夥謮? kPa燒結(jié)24 h，再降溫至1 250 ℃保溫2 h，隨爐冷卻，得到4組不同SiC含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷。

表2 Ti(C,N)基金屬陶瓷的成分

1.2 分析與測(cè)試

將Ti(C,N)基金屬陶瓷樣品進(jìn)行機(jī)械打磨、拋光，采用阿基米德排水法測(cè)量其密度。用電子萬(wàn)能測(cè)試儀(Instron3369，美國(guó))按三點(diǎn)彎曲法測(cè)定材料的橫向斷裂強(qiáng)度。跨距為14.5 mm，加載速度為2.0 mm/min。用HR-150A洛氏硬度計(jì)測(cè)定材料的硬度，總試驗(yàn)力為588 N。通過(guò)Vickers Indenter(HVS-30)硬度測(cè)試儀測(cè)定材料的硬度，載荷為294 N，保壓時(shí)間為10 s，通過(guò)壓痕裂紋長(zhǎng)度計(jì)算材料的斷裂韌性，計(jì)算公式為[26]：

式中：HV30為硬度，GPa；Σ是裂紋長(zhǎng)度的總和，mm。以上性能均取5個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均值。

利用日本理學(xué)Rigaku-D/max 2550型高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相分析。用Nova Nanosem 230型掃描電鏡(SEM)和OXFORD X-Max型能量色散譜儀(EDS)對(duì)材料表面形貌和元素分布進(jìn)行觀察和分析。采用EPMA-1720型電子探針顯微分析儀(electron probe microanalysis , EPMA)分析材料中各元素的分布。

用管式爐(GSL-1700X)，在800 ℃空氣氣氛下對(duì)金屬陶瓷進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，氧化時(shí)間為96 h。每隔16 h取出樣品，稱量質(zhì)量，并繪制質(zhì)量增加量隨氧化時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷的原料粉末球磨前后以及不同SiC含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷的XRD譜。從圖中可知，因球磨過(guò)程中冷焊和輕微的機(jī)械合金化作用導(dǎo)致粉末產(chǎn)生大量晶格畸變，所以混合球磨后的粉末特征峰強(qiáng)度稍有降低。燒結(jié)后的金屬陶瓷中只觀察到(Ti,Mo,W)(C,N)固溶體和粘結(jié)相Co/Ni的特征峰，表明加入的第二相碳化物(WC，Mo2C，TaC，Cr3C2和SiC等)在液相燒燒結(jié)過(guò)程中能與Ti(C,N)或粘結(jié)相較好地固溶。值得注意的是，當(dāng)SiC含量(體積分?jǐn)?shù)，下同)達(dá)到11%時(shí)，陶瓷材料中檢測(cè)到Ni2Si相特征峰，這是由于在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了以下反應(yīng)[25]：2Ni+SiC→Ni2Si+C。燒結(jié)后Co/Ni特征峰與燒結(jié)前相比明顯左移，主要是由于其他元素的間隙固溶，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。

圖2所示為Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷的EPMA分析結(jié)果。結(jié)果表明該金屬陶瓷中至少有4個(gè)相，分別為核芯相(黑色)，內(nèi)環(huán)相(白色)，外環(huán)相(深灰色)以及粘結(jié)相(淺灰色)。核芯相以Ti(C,N)為主，內(nèi)環(huán)相和外環(huán)相主要是富鈦的(Ti,W,Mo,Ta,Cr)(C,N)固溶體，Si元素分布區(qū)域與Ni和Co的分布區(qū)域基本一致。沒(méi)有出現(xiàn)SiC的明顯偏析，也未形成大量Ni2Si相，符合Ni-Si相圖的單相區(qū)情況[27]。

圖1 球磨前后Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷的原料粉末以及不同SiC含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷XRD譜

(a) TiC(C,N)-Ni/Co-5SiC mixed-powder; (b) Milled of TiC(C,N)-Ni/Co-5SiC mixed-powder; (c) Ti(C,N)-Ni/Co; (d) Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC; (e) Ti(C,N)-Ni/Co-8SiC;(f) Ti(C,N)-Ni/Co-11SiC;

圖3所示為Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC和Ti(C,N)-Ni/Co- 11SiC金屬陶瓷的SEM形貌，表3所列為圖3中不同組織的EDS分析結(jié)果。圖3(a)中的①，②，③和④這4個(gè)點(diǎn)分別位于核芯相(黑色)、內(nèi)環(huán)相(白色)、外環(huán)相(深灰色)和粘結(jié)相(淺灰色)中。由EDS分析結(jié)果可知，核芯相為Ti(C,N)，內(nèi)環(huán)相為富Ti的(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，外環(huán)相為富Ti，W，Mo的(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，而粘結(jié)相主要是含有W，Mo，Si，C等多種元素的Ni基固溶體。這進(jìn)一步表明添加WC，Mo2C，TaC，Cr3C2，SiC等碳化物的Ti(C,N)基金屬陶瓷，其環(huán)形相的形成遵循溶解?析出機(jī)制[10?13]。一般認(rèn)為，外環(huán)相的形成比形成內(nèi)環(huán)相需要更高的燒結(jié)溫度，因此在燒結(jié)過(guò)程中內(nèi)環(huán)相比外環(huán)相形成時(shí)間早。能譜分析結(jié)果表明內(nèi)環(huán)相中的Si元素比外環(huán)相中的少，表明SiC在Co/Ni中的溶解速率隨溫度升高而增大。在低溫條件下，WC與Mo2C優(yōu)先擴(kuò)散溶解到粘結(jié)相中，達(dá)到飽和后在剩余的硬質(zhì)相Ti(C,N)表面析出，形成富Ti的(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體內(nèi)環(huán)相。隨溫度升高，SiC溶解度增加，間隙固溶于粘結(jié)相中，且部分Si與粘結(jié)相反應(yīng)形成Ni2Si相。圖3(b)中所示的Ti(C,N)-Ni/Co- 11SiC金屬陶瓷的⑤點(diǎn)處為晶粒較大的游離相(白色)，從表3可知該游離相為(Ti,W,Mo) (C,N)固溶體，游離相中W和Mo含量非常高。如前所述，SiC在Co/Ni中的溶解速率隨溫度升高而增大，當(dāng)金屬陶瓷中SiC含量較高時(shí)，在高溫?zé)Y(jié)條件下，大量SiC溶解于液相粘結(jié)相中，降低了其他碳化物在粘結(jié)相中的溶解速率，導(dǎo)致部分WC/Mo2C未完全溶解。部分固溶相在未溶解的WC/Mo2C晶粒表面析出，形成W，Mo含量較高的(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體。

圖2 Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷的EPMA結(jié)果

(a) SEM-BSE morphology; (b) Ti element; (c) W element; (d) C element; (e) Si element; (f) Co element

圖3 Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC (a)和Ti(C,N)-Ni/Co-11SiC (b)金屬陶瓷的SEM形貌

圖4所示為不同SiC含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷SEM形貌。從圖可見(jiàn)，不含SiC的以及含5%SiC和8%SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷均呈現(xiàn)典型的環(huán)形相組織，但隨SiC含量增加，環(huán)形相變得不完整，粘結(jié)相分布均勻性下降；當(dāng)SiC含量增加至11%時(shí)，典型環(huán)形相組織不再明顯，表明SiC的加入對(duì)溶解?析出過(guò)程起抑制作用。當(dāng)SiC含量較高時(shí)，Ti(C,N)及其他碳化物的物質(zhì)遷移速率下降，較多的Ti(C,N)及其他碳化物未完全溶解，固溶相在這些未完全溶解的碳化物表面析出，形成白色內(nèi)環(huán)相、深灰色外環(huán)相和Ti(C,N)晶粒。從圖4還看出，隨SiC含量增加，硬質(zhì)相晶粒尺寸減小，并從以多邊形晶粒為主(含0%，5%，8%SiC的樣品)變成以球形晶粒為主，這進(jìn)一步證實(shí)了加入SiC對(duì)溶解?析出過(guò)程起抑制作用。

表3 圖3中不同區(qū)域的元素含量EDS分析

圖4 Ti(C,N)基金屬陶瓷的SEM形貌

(a) Ti(C,N)-Ni/Co; (b) Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC; (c) Ti(C,N)-Ni/Co-8SiC; (d) Ti(C,N)-Ni/Co-11SiC

圖5所示為拋光后的Ti(C,N)基金屬陶瓷的金相組織。沒(méi)有觀察到明顯的脫碳和滲碳現(xiàn)象。SiC含量小于8%的金屬陶瓷，孔隙率小于A02B00，致密度較高。SiC含量達(dá)到8%及以上時(shí)，金屬陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)明顯的孔洞，孔徑和數(shù)量隨SiC含量增加而增大。這表明添加SiC會(huì)影響Ti(C,N)基金屬陶瓷的燒結(jié)致密化。一般認(rèn)為，燒結(jié)致密化主要受燒結(jié)早期顆粒重排(與粘結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相的潤(rùn)濕性有關(guān))和后期晶粒生長(zhǎng)的影響。SiC含量增加，燒結(jié)致密度下降，這進(jìn)一步證實(shí)了加入SiC可導(dǎo)致液相粘結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相的潤(rùn)濕性下降。

2.2 力學(xué)性能

圖6所示為Ti(C,N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能。從圖6(a)可見(jiàn)，金屬陶瓷的硬度隨SiC含量增加而提高?？赡苡幸韵略颍?) SiC抑制晶粒生長(zhǎng)，硬質(zhì)相晶粒尺寸減?。?) 形成的脆性Ni2Si相使材料硬度提高。圖6(b)表明Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC合金的抗彎強(qiáng)度與Ti(C,N)-Ni/Co合金相比稍有提高，但繼續(xù)增加SiC添加量時(shí)，抗彎強(qiáng)度顯著下降，這是由于粘結(jié)相分布不均勻，不能為材料提供良好的塑韌性，甚至還會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中。由圖6(c)可知，Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌性隨SiC含量增加先上升后下降。當(dāng)加入少量SiC時(shí)，SiC固溶到粘結(jié)相中提高粘結(jié)相厚度，同時(shí)，少量SiC對(duì)硬質(zhì)相晶粒生長(zhǎng)的抑制作用較小，晶粒尺寸下降不明顯，較大的晶粒使得裂紋擴(kuò)展變得曲折偏轉(zhuǎn)，所以材料的斷裂韌性升高。然而在加入大量SiC時(shí)，硬質(zhì)相晶粒生長(zhǎng)受到明顯抑制，晶粒尺寸顯著下降，導(dǎo)致樣品斷裂韌性降低。此外，材料中的孔隙增加也使抗彎強(qiáng)度和韌性下降。

圖5 Ti(C,N)基金屬陶瓷的金相組織

(a) Ti(C,N)-Ni/Co; (b) Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC; (c) Ti(C,N)-Ni/Co-8SiC; (d) Ti(C,N)-Ni/Co-11SiC

圖6 SiC含量對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷性能的影響

(a) Rockwell hardness; (b) Flexural strength; (c) Fracture toughness

2.3 高溫抗氧化行為

圖7所示為Ti(C,N)基金屬陶瓷在800 ℃空氣氣氛下氧化的質(zhì)量增加率隨氧化時(shí)間的變化。從圖中看出，含有SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷的質(zhì)量增加速率和質(zhì)量增加率都低于不含SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷的。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到不含SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷表面氧化層結(jié)構(gòu)疏松易脫落，而含SiC的金屬陶瓷表面氧化層較致密。這表明添加納米SiC粉可提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能。

圖8所示為Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷氧化96 h后的表面SEM形貌和元素面分布。從圖中可看出，O元素主要分布于Co元素所在區(qū)域，而Ti元素的分布區(qū)域中O元素較少，因此認(rèn)為Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷的氧化過(guò)程主要以粘結(jié)相的氧化為主。圖9所示為Ti(C,N)-Ni/Co- 11SiC金屬陶瓷氧化不同時(shí)間后的XRD譜。由圖9可知，Si元素主要以SiO2形式存在，氧化物含量隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增加。固溶的WC優(yōu)先和粘結(jié)相Co反應(yīng)生成大量CoWO4[28]；氧化后期NiO峰消失是由于生成的大量NiO從基體上脫落，未能檢測(cè)到。圖10所示為不含SiC以及SiC體積分?jǐn)?shù)分別為8%和11%SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷氧化96 h后的XRD譜，由圖可見(jiàn)SiO2的衍射峰隨SiC含量增加而增強(qiáng)。在高溫下生成的SiO2呈現(xiàn)較致密的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它可能存在于微孔和界面處，或在一些區(qū)域形成氧化膜，阻礙氧氣和金屬陶瓷接觸，從而提高材料的抗氧化性能[29?30]。同時(shí)，隨SiC增多，Ti(C,N)的氧化產(chǎn)物由單純的TiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹iTiO3, Co2TiO4和TiO2等多種形式。因此，含有SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化機(jī)制主要是生成致密的SiO2氧化膜以及改變硬質(zhì)相Ti(C,N)的氧化反應(yīng)過(guò)程。

圖7 Ti(C,N)基金屬陶瓷在800 ℃空氣氧化的質(zhì)量增加率隨氧化時(shí)間的變化

圖8 Ti(C,N)-Ni/Co-5SiC金屬陶瓷氧化96 h后的EPMA分析結(jié)果

圖9 Ti(C,N)-Ni/Co-11SiC金屬陶瓷在不同氧化時(shí)間下的XRD譜

圖10 不同SiC含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷氧化96 h后的XRD譜

3 結(jié)論

1) 以SiC粉末為增強(qiáng)相制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷，SiC主要以固溶的形式分布在粘結(jié)相中。SiC對(duì)硬質(zhì)相的晶粒生長(zhǎng)有抑制作用，隨SiC含量增加，環(huán)形相的完整性降低，粘結(jié)相的分布均勻性下降，硬質(zhì)相平均晶粒尺寸減小，并且材料的致密度下降。

2) 添加適量納米SiC可提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能。材料硬度隨SiC含量增加而增大。SiC含量低于5%時(shí)，斷裂韌性隨SiC含量增加而增強(qiáng)；抗彎強(qiáng)度基本不受影響；SiC含量超過(guò)5%時(shí)，材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度急劇下降。含5%SiC的Ti(C,N)基金屬陶瓷綜合性能較優(yōu)異，HRA為88.8，橫向斷裂強(qiáng)度為2 280 MPa，斷裂韌性為13.22 MPa·m1/2。

3) 添加SiC可提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能。隨SiC增多，材料表面的氧化層更致密，并且硬質(zhì)相Ti(C,N)的氧化產(chǎn)物由單純的TiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹iTiO3，Co2TiO4，TiO2等多種形式，從而延緩硬質(zhì)相的高溫氧化。

[1] BHAUMIK S K, BALASUBRAMANIAM R, UPADHYAYA G S, et al. Oxidation behaviour of hard and binder phase modified WC–10Co cemented carbides[J]. Journal of Materials Science Letters, 1992, 11(21): 1457?1459.

[2] LOFAJ F, KAGANOVSKII Y S. Kinetcs of WC-Co oxidation accompanied by swelling[J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(7): 1811?1817.

[3] BASU S N, SARIN V K. Oxidation behavior of WC-Co[J]. Materials Science and Engineering A, 1996, 209(1/2): 206?212.

[4] VOITOVICH V B, SVERDEL V V, VOITOVICH R F, et al. Oxidation of WC-Co, WC-Ni and WC-Co-Ni hard metals in the temperature range 500?800℃[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1996, 14(4): 289?295.

[5] ETTMAYER P, KOLASKA H, LENGAUER W, et al. Ti(C,N) cermets-metallurgy and properties[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1995, 13(6): 343?351.

[6] BOLOGNINI S, FEUSIER G, MARI D, et al. High temperature mechanical behavior of Ti(C,N)-Mo-Co cermets[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1998, 16(4/6): 257?268.

[7] MARI D, BOLOGNINI S, FEUSIER G, et al. TiMoCN based cermets: Part I. Morphology and phase composition[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2003, 21(1/2): 37?46.

[8] MARI D, BOLOGNINI S, FEUSIER G, et al. TiMoCN based cermets Part II. Microstructure and room temperature mechanical properties[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2003, 21(1/2): 47?53.

[9] SHI Z M, YIN D Z, ZHANG D Y, et al. Characterisation of Ti(C,N)-based cermets with various nitrogen contents studied by EBSD/SEM and TEM[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 2857?2864.

[10] ZHANG M, YANG Q Q, XIONG W H, et al. Effect of Mo and C additions on magnetic properties of TiC-TiN-Ni cermets[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 650(2): 700?704.

[11] PARK J K, PARK S T. Densification of TiN-Ni cermet swith addition of Mo2C[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1999, 17(1): 295?298.

[12] ETTMAYER P, LENGAUER W. The history of Ti(C,N) cermets[J]. Powder Metallurgy International, 1989, 21(2): 37? 38.

[13] ZHANG X, LIU N, RONG C. Effect of molybdenum content on the microstructure and mechanical properties of ultra-fine Ti (C,N) based cermets[J]. Mater Charact, 2008, 59(4): 1690–1696.

[14] ROLANDER U, WEINL G, ZWINKELS M, Effect of Ta on structure and mechanical properties of (Ti,Ta,W)(C,N)-Co cermets[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2001,19(2): 325?328.

[15] YOSHIMURA H, SUGIZAWA J, NISHIGAKI K. The reactior occuring during sintering and the characteristics of TiC-20%TiN- 15%WC-10%TaC-9%Mo-5.5%Ni-11%Co cermet[J]. Trend Refract Met Hard Met Spec Mater Technol, 1981(2): 727–741.

[16] PARK D S, PARK C, LEE Y D. Oxidation of Ti(C,N)-based ceramics exposed at 1 373 K in air[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(3): 672?674.

[17] 鄭勇, 劉文俊, 游敏, 等. Cr3C2和VC對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷中環(huán)形相的價(jià)電子結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(4): 422?428. ZHENG Yong, LIU Wenjun, YOU Min, et al. Effects of Cr3C2and VC on the valence electron structure and properties of the ring-shaped phase in Ti(C,N)-based cermets[J]. Journal of The Chinese Ceramic Society, 2004, 32(4): 422?428.

[18] HUANG S G, LI L, BIEST O V D, et al. VC-and Cr3C2-doped WC-NbC-Co hardmetals[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 464(2): 205?211.

[19] LEI Y W, SUN J, DU X W, et al. Properties and microstructure of VC/Cr3C2-doped WC/Co cemented carbides[J]. Rare Metal, 2007, 26(6): 584?590.

[20] 薛萍, 張建軍, 艾云龍, 等. SiC摻雜WC-10Ni硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)及性能[J], 稀有金屬材料與工程, 2019, 48(2): 566?572. XUE Ping, ZHANG Jianjun, AI Yunlong, et al. Vacuum sintering and properties of SiC-doped WC-10Ni cemented carbide[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2019, 48(2): 566?572.

[21] SUN L, PAN J S. Fabrication and characterization of TiCw/ MoSi2and SiCw/MoSi2composites[J]. Materials Letter, 2002, 52(2): 223?228.

[22] LI C W, HUANG Y, WANG C A. Mechanical properties and microstructure of laminated Si3N4+SiCw/BN+Al2O3ceramics densified by spark plasma sintering[J]. Materials Letter, 2002, 57(1): 336?342.

[23] ZHANG X N, GENG L, XU B. Compressive behaviour of Al-based hybrid composites reinforced with SiC whiskers and SiC nanoparticles[J]. Materials Chemisty and Physics, 2007, 101(1): 242?246.

[24] WU P, ZHENG Y, ZHAO Y L, et al. Effect of SiC whisker addition on the microstructures and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermets[J]. Materials & Design, 2011, 32(2): 951?956.

[25] PENG Y, PENG Z J, REN X Y, et al. Effect of SiC nano-whisker addition on TiCN-based cermets prepared by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 34: 36?40.

[26] SCHUBERT W D, NEUMEISTER H, KINGER G, et al. Hardness to toughness relationship of fine-grained WC-Co hardmetals[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1998, 16(2): 133? 142.

[27] MASSALSKI T B, OKAMOTO H. Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 3[M]. OH, USA: ASM International, Materials Park, 1990.

[28] 陳麗勇.WC-Co硬質(zhì)合金的氧化及磨損[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2016. CHEN Liyong. Oxidation and wear of WC-Co cemented carbide[D]. Changsha: Central South University, 2016.

[29] ZHOU S B, Ablation behavior of ZrB2-SiC-ZrO2ceramic composites by means of the oxyacetylene torch[J]. Corrosion Science, 2009, 51(9): 2071?2079.

[30] CHU Y, LI H, FU Q, et al. Nanowire-toughened SiC coating for oxidation protection of C/C composites[J]. Corrosion Science, 2013, 70(1): 11?16.

Nano-SiC addition on microstructure, mechanical properties and high temperature oxidation resistance of Ti(C,N)-based cermets

GONG Difan1, LI Yongxia1, 2, YANG Hailin1, ZOU Dan2, LIU Yanjun2

(1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Boyun-dongfang Powder Metallurgy Co., Ltd., Changsha 410205, China)

Ti(C,N), WC, Mo2C, TaC and Cr2C3powders were used as the main raw materials, Co and Ni powders were used as binders, and nano-SiC powders with 0?11% volume fraction were added as the reinforcing phase to prepare Ti- (C,N) based cermets. The effect of SiC content on the microstructure, mechanical properties and high temperature oxidation resistance of ceramic materials was studied. The results indicated that a small amount of SiC could not change the original phase structure of the cermet. As SiC content increased, the integrity of the ring phase decreased and the average grain size of the hard phase reduced. Ti(C,N)-based cermet with 5% volume fraction SiC had excellent comprehensive properties, with Rockwell hardness of 88.8 HRA, flexural strength of 2 280 MPa, and fracture toughness of 13.22×103kN?m?3/2. The addition of SiC enhanced the high temperature oxidation resistance of Ti(C,N) based cermets and produced a dense SiO2film on the surface.

Ti(C,N)-based cermets; nano-SiC; microstructure; mechanical properties; high temperature oxidation resistance

TG148

A

1673-0224(2020)04-321-09

2020?05?13；

2020?06?02

楊海林，副教授，博士。電話：13973182703；E-mail: y-hailin@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)