王育飛 徐于斌 張福利 李瑞杰 牟瑞宇 王 卓

(河鋼集團(tuán)鋼研總院, 河北 石家莊 050023)

含氮不銹鋼比傳統(tǒng)不銹鋼具有更高的強(qiáng)度、塑韌性以及優(yōu)越的生物兼容性和耐蝕性等，因而被廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)療器械、海洋船舶、橋梁和航空航天等行業(yè)[1]。在提高材料力學(xué)性能方面，氮作為中間合金元素比碳更具優(yōu)勢(shì)，氮原子半徑比碳小，在鋼基體中固溶度大，能起更好的固溶強(qiáng)化作用。所以通過氮的加入來提高材料的強(qiáng)度、塑韌性和耐蝕性等更為有效[2]。與普通不銹鋼相比，含氮不銹鋼具有更好的抗點(diǎn)蝕性能。此外，在提高抗點(diǎn)蝕性能方面，鉬與氮具有協(xié)同作用[3]。氮還能減輕鉻、鎳等合金元素在兩相中分布的差異，減少基體的貧鉻現(xiàn)象[4]。

含氮不銹鋼在冶煉過程中，鋼液的氮含量主要與鋼液表面活性元素、氣相中的氮分壓、合金元素及溫度有關(guān)。添加適量的表面活性元素如碲、硒以及鈮等，有利于增加鋼中氮含量。在一定的壓力下，氮在鋼中的溶解度隨溫度上升而增大，且在共晶轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，溶解度最大達(dá)到0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。向鋼中添加合金元素可以提高鋼中氮的溶解度[1]。但相對(duì)于溫度和合金元素，壓力對(duì)氮溶解度的影響最大[5]。

真空感應(yīng)爐是中試主要冶煉設(shè)備，常用于新鋼種的冶煉。在冶煉含氮不銹鋼過程中，鋼液首先需在一定真空度下脫氣，當(dāng)鋼液內(nèi)氧、氫等元素降低到一定程度后再進(jìn)行合金化、增氮操作。但由于鋼液的增氮是在一定真空條件下操作的，氮分壓低，所以鋼液增氮困難，且鋼液內(nèi)氮含量難以精準(zhǔn)控制。

1 鋼液增氮的機(jī)制

1.1 鋼液增氮過程模型

目前，采用真空感應(yīng)爐冶煉含氮不銹鋼過程中，主要采用氮?dú)夥赵龅吞砑拥辖鹪龅獌煞N方式，如圖1所示。

圖1 鋼液增氮過程模型

氮?dú)夥赵龅饕窍蚋袘?yīng)爐內(nèi)充入一定壓力的氮?dú)?，氮分子與鋼液表面接觸，分解為氮原子，吸附于鋼液表面的氮原子向溶體內(nèi)部溶解，氮原子以自由狀態(tài)存在或者與鋼液內(nèi)的金屬原子結(jié)合形成氮化物存在于鋼液中，如式(1)所示。

添加氮化合金增氮是當(dāng)真空感應(yīng)爐內(nèi)脫氧、脫硫達(dá)到一定程度時(shí)，向高溫鋼液內(nèi)添加氮化合金如氮化錳、氮化鉻，氮化合金會(huì)直接熔入鋼液或分解為相應(yīng)金屬原子和氮原子，如式(2)所示。鋼液內(nèi)溶解的自由氮原子可與其他金屬原子結(jié)合為新的氮化物或氮原子間形成氮分子從而溢出鋼液。

1/2{N2}=[N]

(1)

MXN=X[M]+[N]

(2)

1.2 氮在鋼液中的溶解

研究表明：在冶煉低氮鋼時(shí)，若氮分壓小于0.1 MPa，鋼液中氮的溶解度遵循西華特(Sievert)定律[6- 8]，計(jì)算公式為：

(3)

由式(3)可以看出，真空感應(yīng)爐冶煉含氮不銹鋼過程中，鋼液中氮溶解度主要與鋼液溫度、氮分壓、鋼液中合金元素有關(guān)。當(dāng)鋼液溫度、化學(xué)成分一定時(shí)，氮在鋼液中的溶解度與氣相中氮分壓的平方根成正比，且作用明顯。當(dāng)氣相中氮分壓、化學(xué)成分一定時(shí)，鋼液中氮的溶解度隨溫度的升高而降低，但溫度的作用不明顯。

當(dāng)冶煉成分如表1所示的鋼時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[8- 9]鋼液中元素對(duì)氮的作用系數(shù)，可計(jì)算得出鋼液中氮的溶解度與爐氣中氮分壓和鋼液溫度之間的關(guān)系，如圖2所示。可見,隨著溫度的升高，氮的飽和溶解度下降；氣相中氮分壓越高，氮的溶解度越大。

圖2 氮的溶解度、氮分壓和溫度之間的關(guān)系

溫度對(duì)鋼液中氮的溶解度的影響不明顯，主要影響因素是氮分壓。隨著溫度的升高，鋼液中氮含量下降，氮化物的分解以及氮原子的擴(kuò)散速度等熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件改善。氣相中氮分壓的高低直接影響鋼液中氮原子的擴(kuò)散速度，氮分壓越高，氮的擴(kuò)散速度越大，溶解度越大。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備及流程

采用50 kg真空感應(yīng)爐冶煉含氮不銹鋼，在氬氣和氮?dú)庀路謩e添加氮化錳、氮化鉻增氮。試驗(yàn)鋼及氮化錳、氮化鉻合金的化學(xué)成分如表1所示。氮化合金的粒度為3～5 mm，此粒度可增加鋼液的反應(yīng)界面，有利于氮化合金的吸收[10]。

表1 試驗(yàn)鋼及氮化合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

冶煉流程包括裝料、熔化、精煉、合金化、出鋼澆注等。首先將配好的純鐵放入坩堝內(nèi)，將合金料依次放入二次加料斗內(nèi)，封閉爐體，待爐內(nèi)真空度達(dá)到15 Pa以下時(shí)通電，在真空下熔化和精煉(爐壓約6 Pa)。精煉末期關(guān)掉真空泵，充入氬氣或氮?dú)庵猎囼?yàn)壓力，進(jìn)行脫氧、合金化。待鋼液成分均勻后取樣進(jìn)行直讀光譜成分檢測(cè)，達(dá)到目標(biāo)成分后，向坩堝內(nèi)加入氮化合金，待氮化合金全部熔化后出鋼。澆注溫度控制在鋼液液相線溫度以上50～80 ℃，澆注成150 mm×150 mm的方形鋼錠。澆注后，保持爐內(nèi)熔煉壓力不變至鑄錠凝固。最后在鋼錠上取樣，利用氧氮分析儀進(jìn)行氮含量的精準(zhǔn)檢測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

共冶煉8爐次試驗(yàn)鋼，1號(hào)～8號(hào)鑄錠如圖3所示，試驗(yàn)工藝參數(shù)及氮的收得率如表2所示。

圖3 1號(hào)～8號(hào)鑄錠

3.2 分析與討論

由表2可知，在相同氮化合金和保護(hù)氣氛條件下，熔煉壓力越大，氮的收得率越高，且熔煉壓力相同時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下氮的收得率明顯提高。氬氣保護(hù)條件下，熔煉壓力相同，氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻；氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，熔煉壓力相同，氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。

表2 試驗(yàn)工藝參數(shù)及氮的收得率

3.2.1 氬氣氣氛條件下影響氮的收得率的因素

氬氣保護(hù)條件下，熔煉壓力越大，氮的收得率越高。添加氮化錳合金，當(dāng)熔煉壓力從30 000 Pa升高至50000 Pa時(shí)，氮的收得率提高了8.6%；添加氮化鉻合金，當(dāng)熔煉壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa時(shí)，氮的收得率提高了7.4%。在氬氣氣氛保護(hù)下，熔煉壓力相同時(shí)，氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻。當(dāng)壓力為30 000 Pa時(shí)，氮化錳較氮化鉻的收得率高8%；壓力為50 000 Pa時(shí)，氮化錳較氮化鉻的收得率高9.2%。

真空冶煉時(shí)，爐內(nèi)熔煉壓力的大小直接影響鋼液中氮?dú)獾囊绯鏊俾?，熔煉壓力越大，溢出速率越小，氮的收得率越高。氮化錳的分解溫度約為950 ℃，熔化溫度約為 1 200 ℃；氮化鉻的分解溫度約為1 200 ℃，熔化溫度約為 1 600 ℃。由于鋼液實(shí)際溫度遠(yuǎn)高于氮化合金的分解溫度，且氮化錳的分解溫度和熔化溫度均低于氮化鉻，氮化錳加入后快速分解、熔化，可以縮短氮化物加入后的熔化停留時(shí)間，減少氮從鋼液中溢出，使氮固溶在鋼液中，從而獲得較高的氮含量。

因此在氬氣氣氛條件下冶煉含氮不銹鋼時(shí)，需對(duì)熔煉壓力、氮化合金種類、氮化合金的熔化停留時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制才能盡可能提高氮的收得率。

3.2.2 氮?dú)鈿夥諚l件下影響氮的收得率的因素

氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，熔煉壓力越大，氮的收得率越高。添加氮化錳合金，當(dāng)壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa時(shí)，氮的收得率提高了14%；添加氮化鉻合金，當(dāng)壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa，氮的收得率提高了5.2%。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，熔煉壓力相同，氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。

氮?dú)獗Ｗo(hù)較氬氣保護(hù)條件下氮的收得率明顯提高，主要是由于氣相增氮所致。因?yàn)楫?dāng)?shù)娘柡腿芙舛却笥阡摲N目標(biāo)氮含量時(shí)，會(huì)造成氣相增氮，氮的收得率提高。添加氮化錳合金時(shí)，當(dāng)熔煉壓力分別為30 000、50 000 Pa時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)較氬氣保護(hù)條件下氮的收得率分別提高了44.2%、49.6%；添加氮化鉻合金時(shí)，當(dāng)熔煉壓力分別為30 000、50 000 Pa時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)較氬氣保護(hù)條件下氮的收得率分別提高了53.8%、51.6%。

由式(3)可知，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下冶煉本試驗(yàn)鋼，當(dāng)熔煉壓力為30 000 Pa時(shí)，氮的飽和溶解度為0.25%，壓力為50 000 Pa時(shí)，氮的飽和溶解度為0.32%，氮分壓越高，氮在鋼液中的飽和溶解度越大，且氮的飽和溶解度遠(yuǎn)大于冶煉目標(biāo)氮含量，所以當(dāng)?shù)獨(dú)獗Ｗo(hù)壓力為50 000 Pa時(shí)，向鋼液中添加氮化錳合金，氮的收得率可達(dá)105.2%。

4 結(jié)論

(1)50 kg真空感應(yīng)爐冶煉含氮不銹鋼，鋼液中氮的飽和溶解度隨溫度升高而降低，隨氣相中氮分壓升高而升高，且主要影響因素是氮的分壓，溫度影響不明顯。

(2)在氬氣保護(hù)條件下，熔煉壓力越大，氮的收得率越高。熔煉壓力從30 000 Pa升至50 000 Pa，添加氮化錳、氮化鉻氮的收得率分別提高了8.6%、7.4%。

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，熔煉壓力從30 000 Pa升至50 000 Pa，添加氮化錳、氮化鉻后，氮的收得率分別提高了14%、5.2%。

(4)在氬氣保護(hù)條件下，熔煉壓力相同時(shí)，氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻，熔煉壓力為30 000、50 000 Pa時(shí)，氮的收得率分別提高了8%、9.2%；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，熔煉壓力相同時(shí)，氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。

(5)熔煉壓力相同，氮?dú)獗Ｗo(hù)較氬氣保護(hù)條件下氮的收得率明顯提高。