白 增，劉 晗，文曉剛

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

在不同的pH環(huán)境下，納米材料的生長行為有著顯著的不同[1]。在堿性條件下，鈦箔、P25等在一定條件下處理后往往能夠在固體基體表面形成一層納米管/納米片/納米帶結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽[2-5]。這種獨特的三維分級結(jié)構(gòu)，往往具有交聯(lián)的通道和良好的孔結(jié)構(gòu)分布。鈦酸鈉的制備方法有模板法、電化學(xué)方法和水熱法等[6]，其中水熱法操作方便且易于調(diào)控材料的形貌和尺寸，因而應(yīng)用最為廣泛[7]。水熱的溫度和時間等工藝條件通常對所得微/納米材料的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響[8-10]。水熱制備鈦酸鹽一般通過二氧化鈦粉末或鈦箔在堿溶液中經(jīng)水熱處理可使得其表面生長出一層一維的鈦酸鈉納米線/納米帶。直接以液相的鈦醇鹽作鈦源，在堿性條件一步水熱處理制備鈦酸鈉的研究還相對較少。在以鈦醇鹽為鈦源進(jìn)行水熱反應(yīng)制備納米材料時，由于親核取代很容易發(fā)生在具有路易斯酸度的Ti(IV)中心，所以鈦醇鹽對水分極其敏感[11]。通過設(shè)計溶劑體系，調(diào)整水的比例，可以在一定程度上起到控制鈦源水解的作用，這對于材料的形核、生長以及最終的形貌控制具有重要意義。

本文發(fā)展了一種簡易的一步水熱法制備多孔分級鈦酸鈉納米材料。通過以鈦酸丁酯為鈦源，在堿性條件下、水/乙醇溶劑體系中，制備出了由納米片自組裝而成的三維花球狀鈦酸鈉分級納米材料。該材料對亞甲基藍(lán)染料具有優(yōu)良的吸附性能。

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

實驗試劑：鈦酸丁酯；氫氧化鈉；蒸餾水；無水乙醇；亞甲基藍(lán)(MB)等。

實驗儀器：高壓反應(yīng)釜；干燥箱；天平；紫外-可見分光光度計等。

1.2 制 備

鈦酸鈉制備過程如下：首先，向裝有30 mL乙醇的燒杯中加入3 mL的鈦酸丁酯并攪拌片刻。接著向其中滴加30 mL的蒸餾水。隨后，在攪拌條件下，向混合液中滴加3 mL 3 mol/L的NaOH。最后將所得混合溶液轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜內(nèi)并旋緊，在180 ℃進(jìn)行12 h的水熱處理。最后用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)離心清洗至中性，置于烘干箱中于80 ℃烘干。

1.3 表 征

樣品的XRD表征在德國布魯克AXS公司Bruker D8 Advance A25 X射線衍射儀上完成；使用日本日立公司的S-3400掃描電子顯微鏡實施(加速電壓5 kV)樣品表面形貌結(jié)構(gòu)的觀察；而表面積和孔參數(shù)采用美國麥克公司的ASAP2460全自動物理吸附儀進(jìn)行測量，基于BET法計算比表面積，基于BJH法計算樣品孔徑[12-13]。

1.4 吸附性能測試

樣品的吸附性能以其在黑暗避光條件下對亞甲基藍(lán)水溶液的吸附情況作為評估。典型的過程如下：測試使用的染料溶液體積為100 mL，樣品用量為20 mg，MB濃度為50 mg/L。測試時首先配制100 mL 50 mg/L的MB溶液，然后迅速加入20 mg鈦酸鈉粉末并避光攪拌，按照一定的時間間隔取上清液并測定吸光度。溶液中亞甲基藍(lán)的去除率(R)可由如下公式(1)計算。

R(%)=(C0-Ct)/C0=1-Ct/C0

(1)

式中，R為染料的去除率，%；C0為染料的起始濃度，mg/L；Ct為吸附tmin時的樣品的實際濃度值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所制備樣品的XRD譜圖，其2θ=26.6°，29.7°，33.0°，44.4°和48.0°位置處的衍射峰分別與Na2Ti9O19(JCPDS No.78-1590)的(110)，(-205)，(-114)，(-602)和(020)晶面對應(yīng)一致，表明制備的樣品的確為鈦酸鈉。

2.2 SEM分析

圖2(a)、(b)為NaOH為1 mol/L時所得產(chǎn)物形貌圖。從宏觀上來看，產(chǎn)物為大量較厚的納米板，分布雜亂且密實。圖2(c)、(d)為形貌的NaOH濃度為3 mol/L，此時樣品的宏觀形貌發(fā)生了較大的變化，為疏松的三維分級納米微球，其中部分小幅度的破孔微球形貌可以表明該微球具有空心結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大后，可以觀察到其表面分布著大量的相互彎曲纏繞的納米薄片。這與之前NaOH濃度為1 mol/L時的納米板結(jié)構(gòu)有著極大的區(qū)別，說明更高濃度的堿有利于形成三維多孔形貌結(jié)構(gòu)，相比之下這種更為疏松的微球形貌具有更大的表面積，大量的納米片交叉聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀孔道，具有良好的孔徑分布，外部形成的粗糙表面有利于吸附質(zhì)附著，內(nèi)部形成的大量孔隙可以增大吸附質(zhì)的儲存容量，這將極大地改善樣品的吸附能力。由圖2(e)、(f)可知，當(dāng)NaOH濃度進(jìn)一步增加到5 mol/L時，產(chǎn)物宏觀形貌與3 mol/L NaOH的較為相似，但出現(xiàn)了較多破碎結(jié)構(gòu)，納米片之間的交聯(lián)纏繞減少，使得材料滯留吸附質(zhì)的能力下降。這說明隨著NaOH濃度進(jìn)一步增大，納米片進(jìn)一步平面輻射生長，但高濃度的堿使得空心微球大量大幅度破裂，破碎的微球不利于吸附質(zhì)的存儲。

圖1 樣品XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the sample

圖2 不同濃度NaOH制得樣品的SEM圖Fig.2 The SEM images of samples synthesized with different NaOH concentration

2.3 BET分析

圖3展示了不同NaOH濃度下制備的產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖3可知，三條曲線均屬于具有H3型回滯環(huán)的IV型曲線，這表明樣品中存在狹縫狀中孔[14-15]。

圖3 不同NaOH濃度所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm curves of samples synthesized with different NaOH concentration

表1 樣品的表面積及孔參數(shù)Table 1 Surface area and pore parameters of samples

表1中列出了在不同NaOH濃度下得到的樣品的孔和比表面的相關(guān)參數(shù)。從表中可以得知，當(dāng)NaOH濃度為1 mol/L時，其表面積為72.32 m2/g，對應(yīng)的總的孔容積為0.20 cm3/g，平均孔徑為11.30 nm。隨著NaOH濃度增加到3 mol/L時，樣品的表面積達(dá)到了140.60 m2/g，增加了接近一倍。與此同時，孔容積增大為2.5倍左右，相應(yīng)的平均孔徑也增加了將近5 nm。這些可以歸因于堿濃度增大時樣品形貌結(jié)構(gòu)的變化。由前面的形貌分析得知，當(dāng)NaOH濃度由1 mol/L增加到3 mol/L時，樣品由之前的納米塊、板自組裝成了具有空心結(jié)構(gòu)的多級三維微球，這樣的中空多級結(jié)構(gòu)無疑具有更大的孔徑和更大的孔容積。而進(jìn)一步當(dāng)堿濃度達(dá)到5 mol/L時，樣品的表面積、孔容積以及平均孔徑急劇減小。這是由于在堿濃度過大時，原有的空心多孔微球大幅度破裂。

2.4 吸附性能研究

圖4所示為不同堿濃度下制得樣品對于亞甲基藍(lán)的吸附性能曲線圖，表現(xiàn)了MB瞬時濃度與MB初始濃度的比值Ct/C0隨吸附進(jìn)行時間t的變化，從側(cè)面反映了MB的去除率。

由圖4可知，各樣品均對MB表現(xiàn)出一定的吸附性能。以5 min時的性能作比較可以發(fā)現(xiàn)，NaOH濃度為3 mol/L時樣品對MB的去除率大約為82%，是1 mol/L NaOH的樣品性能的2.4倍，是5 mol/L NaOH的樣品性能的5.5倍。到達(dá)60 min時染料去除率按堿濃度遞增順序分別達(dá)到70%，98%和55%。由此可見，相比低濃度堿制備的樣品，較高濃度NaOH時所得的樣品有利于吸附性能的提升，但當(dāng)濃度超過一定界限時，性能反而會變差。這與前面NaOH對樣品形貌結(jié)構(gòu)、表面積以及孔分布的影響基本一致。

圖4 分級鈦酸鈉納米材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of sodium titanate hierarchical nanomaterials towards MB

3 結(jié) 論

本文通過簡單的一步水熱反應(yīng)制備出了鈦酸鈉分級納米材料，對其進(jìn)行了相關(guān)表征和性能測試，以亞甲基藍(lán)為污染染料目標(biāo)物，研究了一些制備工藝對于其吸附性能的影響。

(1)多孔的三維分級鈦酸鈉微球在堿性條件下、水/乙醇體系中采用一步水熱法制得，微球由納米片自組裝而成，納米片彼此相互彎曲纏繞使得樣品擁有較大的比表面積(140.60 m2/g)和孔隙率。

(2)該樣品對于亞甲基藍(lán)染料展示出優(yōu)異的吸附性能，當(dāng)用20 mg鈦酸鈉吸附100 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液時，5 min便可以去除82%的MB，吸附15 min時去除率便可達(dá)到90%以上；同時NaOH的濃度會影響樣品形貌，進(jìn)而影響其吸附性能。